3. TỪ TÍNH CÁC ĐIỆN TỬ “LINH ĐỘNG” 4F TRONG CÁC HỢP CHẤT Cen+1Co3n+5B2n
Từ học hiện đại có một mảng nghiên cứu lớn dành cho các hợp chất với các nguyên tố actinide: từ tính quỹ đạo của các vùng năng lượng 5f. Trong các hợp chất này, sự lai hóa của các trạng thái điện tử 5f-5f và 5f-ligand (với các trạng thái điện tử các iôn liên kết) là nguồn gốc của dị hướng từ khổng lồ. Cùng với dị hướng này là sự tồn tại nhiệt độ Curie tương đối cao do tương tác trao đổi trực tiếp 5f-5f trong các hợp chất của Uran với kim loại chuyển tiếp. Điều này cho phép nghĩ tới khả năng ứng dụng có thể của các hợp chất này.
Từ tính quỹ đạo của các vùng năng lượng 4f cũng có thể tìm thấy trong các hợp chất Ce-TM trong đó khoảng cách nguyên tử Ce-Ce đủ nhỏ để xẩy ra sự chồng phủ các hàm sóng 4f. Điều này xẩy ra trong hệ hợp chất Cen+1Co3n+5B2n với n = 0, 1, 2, 3 và ∞. Cấu trúc tinh thể của các hợp chất này đều liên quan trực tiếp đến cấu trúc hexagonal của CeCo5 (n = 0), xem hình 2. Khoảng cách nguyên tử Ce-Ce đặc biệt ngắn theo trục tinh thể c (≈ 4 A) so với trục a (≈ 5 A). Nguyên tử B trong các hợp chất với n ≠ 0 chỉ thế chỗ Co ở các vị trí 2c. Điều này dẫn đến sự rút ngắn khoảng cách nguyên tử Ce-Ce dọc theo trục c, trong khi khoảng cách dọc theo trục a thực tế không đổi. Với CeCo3B2 (n = ∞), khoảng cách nguyên tử Ce-Ce rút ngắn chỉ còn ≈ 3 A.
Hình 2. Cấu trúc tinh thể các hợp chất Rn+1Co3n+5B2n với n = 0, 1, 2, 3 và ∞, trích từ [9]
Như vậy, với sự thay thế nguyên tử Co bằng B, tức là dịch chuyển từ CeCo5 (n = 0) qua CeCo4B (n = 1), Ce3Co11B4 (n = 2), Ce2Co7B3 (n = 3) tới CeCo3B2 (n = ∞), chúng ta không chỉ thay đổi từ tính phân mạng Co (trước hết là do giảm số nguyên tử Co trong từng ô mạng), mà còn làm biến đổi có hệ thống sự lai hóa 4f-4f và 4f-ligand và các tính chất liên quan của vật liệu. Mặc dù các nghiên cứu chúng tôi tiến hành chủ yếu chỉ trên các mẫu đa tinh thể ứng với n = 1, 2, 3 và ∞, một loạt các hiện tượng vật lý, không giải thích được nếu công nhận chỉ các trạng thái điện tử 3d có đóng góp vào từ tính, đã được phát hiện [10].
CeCo5 là chất sắt từ có dị hướng từ lớn và nhiệt độ Curie cao. Do vai trò của tương tác trao đổi trực tiếp 3d-3d lớn và dị hướng từ tương đối cao của phân mạng Co (trong YCo5) mà vai trò của từ tính quỹ đạo 4f của Ce trong dị hướng từ khó phân biệt trong các nghiên cứu trước đây. Khi đo trên các mẫu đơn tinh thể Bartashevich và cộng sự nhận thấy dị hướng từ của CeCo5 có giá trị lớn hơn YCo5 tới 35% [11], cho thấy Ce có đóng góp rõ ràng vào dị hướng từ. Điều này phù hợp với các tính toán cấu trúc vùng năng lượng của CeCo5 trong đó chỉ ra có sự lai quan trọng giữa các trạng thái Co 3d và Ce 4f dẫn tới sự hình thành mômen từ cảm ứng bao gồm cả đóng góp spin và quỹ đạo tại các vị trí Ce và từ tính Ce mang bản chất các điện tử 4f linh động [12].
CeCo4B và Ce3Co11B4 có trật tự sắt từ ở các nhiệt độ nhỏ hơn 280 K và 270 K. Các phép đo từ chúng tôi thực hiện cho thấy sự tồn tại dị hướng từ lớn ở cả trạng thái sắt từ và trạng thái thuận từ. Chẳng hạn trong CeCo4B trường dị hướng Ha tại 4.2 K khoảng 20T, trong khi trường dị hướng chỉ do phân mạng Co (đo được trong YCo4B) chỉ là Ha = 1,5 T. Điều này chứng tỏ vai trò của các trạng thái quỹ đạo 4f trong từ tính hai hợp chất này, mà cụ thể là tồn tại dị hướng trao đổi do các trạng thái lai 4f-4f và 4f-3d khác nhau theo các phương tinh thể khác nhau.
Trong CeCo4B chúng tôi cũng quan sát thấy một chuyển pha đẳng cấu trúc ở vùng nhiệt độ 120 K khi tiến hành đo điện trở và giãn nở nhiệt. Chuyển pha này chỉ liên quan đến hằng số mạng a của tinh thể: dưới 120 K, hằng số mạng a đột ngột giảm, trong khi hằng số mạng c biến đổi bình thường. Các phép đo nhiệt dung và độ nén (com- pressibility) tiến hành tiếp theo cho phép chúng tôi khẳng định hiện tượng “lattice softening” (sự mềm hóa mạng tinh thể) trong vật liệu này ở dưới nhiệt độ chuyển pha ≈ 120 K [13]. Chuyển pha này được giả thiết liên quan trực tiếp đến sự gia tăng quá trình lai hóa các trạng thái điện tử, mà trước hết là 4f -3d (Co) và 4f-sp (B) khi giảm nhiệt độ, và vì thế nó phải phụ thuộc mạnh vào áp suất như thực nghiệm của chúng tôi đã quan sát được, xem hình 3. Trong các nghiên cứu gần đây, đặc biệt các tính toán cấu trúc vùng năng lượng cho thấy có sự xuất hiện trật tự các mômen từ cảm ứng tại các vị trí Ce, và tạo nên phân mạng đối song song (ferri từ) với mômen từ phân mạng Co trong vùng nhiệt độ thấp [14] .
