Trong những năm gần đây, một số công trình nghiên cứu đã sử dụng phương pháp nghiền năng lượng cao để tổng hợp TiC từ hỗn hợp TiO2 và muội than [5,6]. Tuy nhiên, các công bố đó mới nêu ra vấn đề, hoặc đưa ra những số liệu biểu kiến, mà chưa đề cập đến cơ chế cũng như những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp TiC khi nghiền năng lượng cao.
Influence of mechanical energy on the synthesizing temperature of TiC from TiO2 and carbon soot
Trần Quốc Lập
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vũ Huy Thăng
Khoa Hoá học, Tr. ĐH Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội
Email: Thangkhh@gmail.com
Vũ Lai Hoàng
Trường Đại học Kỹ thuật công nghiệp Thái Nguyên
Tóm tắt
Phương pháp nghiền năng lượng cao hỗn hợp bột TiO2 và muội than đã được thực hiện trong công trình này. Kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ Rơngen và phân tích nhiệt (DTA) của các hỗn hợp bột được nghiền với thời gian khác nhau, cho thấy quá trình nghiền năng lượng cao đã làm giảm nhiệt độ bắt đầu tạo TiC. Nghiền năng lượng cao cũng làm giảm hàm lượng ôxy của TiO2 bởi C, tạo ra các ôxit titan có hàm lượng ôxy thấp hơn. Hơn nữa, trong thời gian nghiền đã xảy ra phản ứng thế để tạo ra hợp chất TiOxCy.
Abstract
The high-energy mechanical milling of TiO2 and C powders was realized in this work. The analyzing of X-ray diffraction patterns and DTA curves of samples milled for different times, showed that the high-energy mechanical milling process reduced the temperature of initial synthesis of TiC. During ball milling, the reduction of oxygen con- tent in TiO2 and the formation of other titanium oxides with lower oxygen content were observed. Furthermore, some oxygen atoms can be replaced by carbon ones to form TiOxCy.
Keywords: High-energy milling, Store energy, Carbothermal reduction processes, Reaction mechanism, TiO2.
1. Đặt vấn đề
Cácbít titan (TiC) là hợp chất có những tính chất nổi trội như độ cứng cao (93 HRA), bền nhiệt (Tnc ≈ 3140°C) và chịu mài mòn, chịu va đập, song có tỷ trọng thấp (4,93 gam/cm3)[1-4]. Bởi vậy, nhiều ngành công nghiệp quan trọng như hàng không vũ trụ, chế tạo máy, hạt nhân nguyên tử v.v… có nhu cầu rất lớn về loại vật liệu này. Có nhiều phương pháp tổng hợp TiC như tự tổng hợp trực tiếp ở nhiệt độ cao, tổng hợp từ các khí halôgen titan và hyđrôcacbon và tổng hợp từ TiO2 và C. Tuy nhiên, tổng hợp TiC đòi hỏi nhiệt độ cao, thời gian dài.
Gần đây, phương pháp sử dụng tác nhân cơ học bằng cách nghiền năng lượng cao để tổng hợp vật liệu, đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vật liệu. Bởi vì, nhiệt độ tổng hợp vật liệu đã giảm xuống khi nghiền năng lượng cao. Hỗn hợp bột đã nhận được một lượng năng lượng dự trữ, do hiệu ứng giảm kích thước hạt và sự biến dạng mạng tinh thể tạo ra. Sự giảm kích thước làm tăng năng lượng bề mặt, do tổng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các hạt tăng lên. Năng lượng bề mặt (ΔGsize) tăng lên được tính theo công thức (1):
ΔGsize = σ.ΔS (1)
trong đó :
σ – năng lượng bề mặt riêng,
ΔS – tổng diện tích bề mặt tăng thêm.
Sự biến dạng mạng tinh thể và các khuyết tật mạng sinh ra khi đó làm tăng năng lượng tự do (ΔGdef) của hệ. Năng lượng tăng thêm này phụ thuộc vào độ biến dạng và bản chất của vật liệu, có thể được tính theo công thức (2):
Gdef = k.Δε (2)
trong đó :
k – hằng số phụ thuộc bản chất vật liệu,
Δε – mức độ biến dạng.
Năng lượng tự do của hệ tăng lên sẽ làm giảm năng lượng hoạt hoá khuếch tán. Như vậy, theo định luật Fick thì hệ số khuếch tán của hỗn hợp bột nghiền sẽ được tính theo công thức (3):
D = Do exp[ -(ΔG+ΔGdef+ΔGsize)/RT] (3)
trong đó :
D – Hệ số khuếch tán ở nhiệt độ T,
Do – Hằng số khuếch tán của vật liệu ở điều kiện tiêu chuẩn,
ΔG – Năng lượng hoạt hoá khuếch tán của vật liệu không nghiền,
R – Hằng số khí,
T – Nhiệt độ.
Trong những năm gần đây, một số công trình nghiên cứu đã sử dụng phương pháp nghiền năng lượng cao để tổng hợp TiC từ hỗn hợp TiO2 và muội than [5,6]. Tuy nhiên, các công bố đó mới nêu ra vấn đề, hoặc đưa ra những số liệu biểu kiến, mà chưa đề cập đến cơ chế cũng như những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp TiC khi nghiền năng lượng cao.
Mục đích bài viết này là phân tích một số yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ tạo thành TiC.
2. Thực nghiệm
Bột TiO2 được sử dụng có kích thước nhỏ hơn 200 ìm và độ sạch trên 99 %. Cacbon được sử dụng là muội than có kích thước hạt nhỏ hơn 200 ìm. Tỷ lệ thành phần về khối lượng hỗn hợp bột tính theo phản ứng (4):
TiO2 + C = TiC + CO2 (4)
Hỗn hợp bột với tỷ lệ về khối lượng TiO2 : C là 68 : 32, được trộn đều và nghiền trong máy nghiền hành tinh Pulverisette 5. Tốc độ nghiền là 250 vòng/phút, tỷ lệ bi:bột là 10:1. Các mẫu được nghiền với thời gian là: 0; 6; 12; 18; 24; 30 và 36 giờ. Các mẫu nghiền và không nghiền được phân tích trên nhiễu xạ kế D8-Advance. Nhiễu xạ Rơngen được thực hiện với bức xạ CuKα và được phân tích nhiệt vi sai trên thiết bị Setsys Evolution 24 trong môi trường khí trơ.
