Quá trình oxy hóa tại nhiệt độ cao của hệ vật liệu lai Mo/Al2O3

Trong báo cáo này, ứng xử ôxy hóa và cơ chế phát triển của lớp ôxy hóa sẽ được trình bày.

Oxidation behavior at high temperatures of Mo/Al₂O₃ hybrid

Nguyễn Đặng Thủy Khoa
Khoa học & Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Tóm tắt

    Trong công trình này, kết quả khảo sát ứng xử ôxy hóa hệ vật liệu 5% thể tích Mo/Al₂O₃ trong khoảng nhiệt độ (600÷1200)ºC sẽ được báo cáo. Sản phẩm của quá trình ôxy hóa được tìm thấy bao gồm có Al₂(MoO₄)₃ và MoO₃, không tìm thấy Mo dư trong lớp ôxy hóa. Quá trình ôxy hóa tuân theo hàm parabôn, với tốc độ phản ứng tại các nhiệt độ 600, 700 và 800ºC lần lượt là kp=2.7 x 10-15, 6.8 x 10-15 và 2.47 x 10-14 m²xs^-1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng ôxy hóa trong khoảng nhiệt độ trên được xác định là 95 kJ.mol -1. Quá trình ôxy hóa xảy ra chủ yếu do sự khuếch tán của Mo⁶⁺ từ trong ra ngoài theo các đường biên hạt Al₂O₃. Tại nhiệt độ trên 800ºC, quá trình bốc hơi của MoO₃ diễn ra một cách mạnh mẽ, quá trình oxy hóa không tuân theo quy luật parabôn.

Abstract

    In the present work, the oxidation behaviour of 5 vol% Mo/Al₂O₃ hybrid materials was investigated at high tem- peratures, in air. At oxidation temperature ranging from 600 to 1200ºC, Al₂(MoO₄)₃ and MoO₃ were developed. The growth of the oxidized zone, at which metallic Mo was not observed, obeyed the parabolic manner. The appar- ent activation energy of theoxidation process was equal to 95 kJmol -1. The microstructures showed that there were many voids in the oxidized zone. Significant cracks, which would be formed due to volume expansion of Mo parti- cles via inward diffusion of oxygen, were not observed in oxidized zone. They must be the evidence of outward dif- fusion of cations, most likely Mo⁶⁺ at grain boundary. As the temperature over 800ºC, the evaporation of MoO₃ occurred dramatically.

1. Đặt Vấn Đề

    Oxit nhôm được sử dụng thường xuyên trong công nghiệp như những vật liệu cách nhiệt, phủ bảo vệ, vật liệu chịu mài mòn vì nó có các tính chất như tỷ trọng thấp, độ cứng và độ bền cao, chịu mài mòn tốt và các tính chất nhiệt tốt. Tuy vậy, tính giòn và độ dai va đập thấp cũng hạn chế ứng dụng của loại ôxit này trong lĩnh vực cơ khí, chế tạo máy. Tính chất cơ học của gốm Al₂O₃ được cải thiện một cách rõ rệt khi người ta tạo ra các pha kim loại phân tán như: Cu, Ni, W và Mo [1-4] trong nền của nó. Hạt phân tán kim loại đóng vai trò như các pha dẻo trong nền ceramic tại bề mặt phá hủy, để hạn chế quá trình nứt gẫy, nhằm tăng độ dai va đập [5].

    Môlyđen, có điểm chảy rất cao 2623^oC, sẽ là pha phân tán tốt trong nền gốm Al₂O₃ nhằm nâng cao độ dai va đập và khả năng làm việc tại nhiệt độ cao của vật liệu. Vì thế, phát triển hệ vật liệu lai Mo/Al₂O₃ sẽ có khả năng ứng dụng làm các chi tiết chịu mài mòn, vật liệu phủ, dụng cụ cắt. Tuy vậy, các ứng dụng của hệ vật liệu Mo/Al₂O₃ có thể sẽ bị hạn chế tại nhiệt độ cao bởi quá trình oxy hóa do các pha kim loại nằm phân tán trong nền của hệ vật liệu.

    Trong thập kỷ qua, các nhà cơ học vật liệu đã có rất nhiều nỗ lực trong việc cải thiệt các tính chất cơ học của hệ vật liệu Mo/Al₂O₃. Tuy vậy, không có nhiều các công trình nghiên cứu về quá trình ôxy hóa của vật liệu này. Trong một công trình liên quan mới công bố gần đây, Wu và cộng sự đã khảo sát quá trình thoát Mo của Mo khối nguyên chất và Mo/Al₂O₃ với hàm lượng về thể tích của pha phân tán Mo lần lượt là 10, 16 và 20% trong quá trình nâng nhiệt [6]. Các tác giả đã kết luận rằng: hiện tượng ôxy hóa của vật liệu composites với hàm lượng Mo lớn hơn 16 t.t% giống với trường hợp của Mo khối nguyên chất, do các pha sản phẩm của quá trình ôxy hóa phân bố liên tục trong nền Al₂O₃. Quá trình bốc hơi của MoO₃ cũng được cho là bắt đầu xảy ra đồng thời với quá trình ôxy hóa khi nhiệt độ đạt 320^oC.

     Để ứng dụng hệ vật liệu composites Mo/Al₂O₃ ở nhiệt độ cao, cơ chế của quá trình ôxy hóa cần phải được nghiên cứu một cách chi tiết hơn. Trong báo cáo này, ứng xử ôxy hóa và cơ chế phát triển của lớp ôxy hóa sẽ được trình bày.

2. Thực Nghiệm

    Vật liệu ban đầu bao gồm: bột ôxit nhôm thương mai (Công ty hóa học Sumitomo, AA-04, cỡ hạt 0,5 μm, độ sạch 99,99%) và bột Mo (độ sạch 99,99%, cỡ hạt trung bình 0,7μm).

    Hỗn hợp bột gồm 5 t.t% Mo và 95 t.t% Al₂O₃ được đồng đều hóa bằng phương pháp nghiền khô trong máy nghiền tang trống, trong thời gian 48 tiếng, với kích thước buồng nghiền là 100 mm, bi nghiền được chế tạo bằng Al₂O₃ nhằm tránh nhiễm bẩn, kích thước bi là 2mm. Tỷ lệ bi/bột là 10/1.

    Sau đó hỗn hợp bột được thiêu kết ở 1400ºC trong thời gian 5 phút, dưới áp lực ép 40 MPa, với tốc độ nâng nhiệt 100ºC/1 phút. Quá thiêu kết được thực hiện trong môi trường chân không trên hệ thống thiêu kết xung plasma (SPS). Tỷ trọng của mẫu sau thiêu kết được xác định bằng phương pháp Archimeds, sử dụng chất lỏng Toluene.

    Tỷ trọng tương đối của mẫu sau thiêu kết sử dụng việc nghiên cứu quá trình ôxy hóa phải đạt trên 99%.

    Quá trình ôxy hóa được khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 600 đến 1200ºC, thời gian từ 1 đến 48 giờ. Tốc độ nâng nhiệt là 400 K/h. Môi trường ôxy hóa là không khí. Bề mặt sử dụng cho quá trình ôxy hóa được mài, đánh bóng bằng dung dịch kim cương với cỡ hạt 0,5μm, Bề mặt mẫu trước khi bi ôxy hóa được trình bày ở hình 1a. Hạt Mo là các đốm trắng phân bố đồng đều trên nền Al₂O₃. Cỡ hạt tinh thể của nền ôxit nhôm khoảng 4μm được xác định từ mặt gẫy của mẫu, như trình bày trên hình 1b.

    Các pha trước và sau khi ôxy hóa được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ Rơngen (XRD).

    Quá trình phát triển của sản phẩm ôxy hóa trên bề mặt mẫu và trên mặt cắt, tại các nhiệt độ và khoảng thời gian nghiên cứu khác nhau, được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Chiều dầy lớp ôxy hóa cũng được xác định từ hình ảnh SEM của mặt cắt mẫu.