Phương pháp luyện hoàn nguyên bismut oxyclorua bằng nhôm

Bài báo này trình bày về quá trình hoàn nguyên BiOCl (sản phẩm trung gian thu được của quá trình thủy luyện tinh quặng Bi) bằng Al để thu được Bi kim loại…

Method for reduction smelting bismuth oxychloride by aluminium

Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết, Trần Trung Tới
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Ngày nhận bài: 10/7/2015, Ngày duyệt đăng: 26/7/2015

TÓM TẮT

Bài báo này trình bày về quá trình hoàn nguyên BiOCl (sản phẩm trung gian thu được của quá trình thủy luyện tinh quặng Bi) bằng Al để thu được Bi kim loại. Đã tính toán nhiệt động học chứng minh khả năng có thể xảy ra phản ứng: 3BiOCl + 3Al = 3Bi +Al₂O₃  + AlCl₃ (1) Trên cơ sở này đã tiến hành nghiên cứu thực nghiệm thu được Bi kim loại.

Từ khóa: bismut oxyclorua, luyện hoàn nguyên, nhôm.

ABBTRACT

This paper presents the reduction process of bismuth oxychloride BiOCl (by- product of extracting bismuth from concentrates) by aluminium. Thermodynamic calculations have pointed out the possibility of reaction: 3BiOCl + 3Al = 3Bi +Al₂O₃  + AlCl₃ (1) Based on this theory, the experimental studies have been carried out and pure metallic bismuth was extracted.

Keywords: bismuth oxychloride, reduction melting, aluminium.

1. Đặt vấn đề

Trong quá trình thủy luyện bismut từ tinh quặng và các nguyên liệu khác chứa bismut thường thu được sản phẩm trung gian bismut oxiclorua BiOCl sau giai đoạn thủy phân dung dịch hòa tách clorua. Tiếp đó BiOCl được xử lý để thu được bis- mut kim loại Bi bằng phương pháp hoàn nguyên ở nhiệt độ khoảng (850÷900) ^oC với việc dùng than và Na₂CO₃ [1, 2], hoặc hoàn nguyên ở (700÷900) ^oC trong dòng khí hidro [3] .

Công trình này đề xuất phương pháp mới thu hồi Bi từ BiOCl bằng việc sử dụng nhôm kim loại Al làm chất hoàn nguyên.

Đây là một ý tưởng chưa từng được đề cập và nghiên cứu. Vì vậy cần thiết xây dựng cơ sở lý thuyết cho phương pháp này và kiểm chứng bằng thực nghiệm.

2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Trong quá trình nghiên cứu thu hồi bismut từ tinh quặng, đã tình cờ phát hiện thấy có dấu hiệu tương tác giữa BiOCl với Al. Từ đó, nẩy sinh ý nghĩ có thể dùng nhôm kim loại Al làm chất hoàn nguyên để thu hồi Bi từ BiOCl trên cơ sở dự kiến có một phản ứng hóa học xảy ra:

3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al₂O₃+ AlCl₃               (1)

Phản ứng này chưa tìm thấy trong các tài liệu khoa học thuộc lĩnh vực luyện kim nói riêng và hóa học nói chung, vì vậy cần chứng minh khả năng xảy ra của nó và xem đó là cơ sở lý thuyết của phương pháp đề xuất.

Có thể cho rằng phản ứng (1) thuộc dạng phản ứng nhiệt kim, tuy nhiên có tính khác biệt so với các phản ứng nhiệt kim chỉ riêng đối với oxit kim loại hoặc clorua kim loại đã được dùng phổ biến trong công nghiệp luyện kim. Vì vậy, xin mạnh dạn gọi đây là một phản ứng nhiệt kim kép vì có sự tham gia của một muối kép oxyclorua kim loại. Khái niệm này hoàn toàn mới mẻ.

Để xét khả năng xảy ra của phản ứng (1), hay nói cách khác sự tồn tại của phản ứng này, phải dựa trên cơ sở nhiệt động học, cụ thể là cần tính toán thế đẳng áp ΔG^o_T của nó.

Việc tính toán được thực hiện nhờ công thức của Temkin – Shvartsman [4, 5]:

Trong đó:

ΔH^o₂₉₈ là hiệu ứng nhiệt của phản ứng

ΔH^o₂₉₈ = 3 ΔH^o₂₉₈ (Bi) + ΔH^o₂₉₈ (Al₂O₃) + ΔH^o₂₉₈(AlCl₃) – 3 ΔH^o₂₉₈ (BiOCl) – 3 ΔH^o₂₉₈ (Al) (3)

ΔS^o₂₉₈ là entropy của phản ứng

ΔS^o₂₉₈ = 3 ΔS^o₂₉₈ (Bi) + ΔS^o₂₉₈ (Al₂O₃) + ΔS^o₂₉₈ (AlCl₃) – 3 ΔS^o₂₉₈ (BiOCl) – ΔS^o₂₉₈ (Al) (4)

ΔCp là nhiệt dung của phản ứng

ΔCp = ΣCpi = 3Cp(Bi) + Cp(Al₂O₃) + Cp(AlCl₃) – 3Cp(BiOCl) – 3Cp(Al) (5)

Nhiệt phản ứng ΔH^o₂₉₈ và entropy ΔS^o₂₉₈ của các cấu tử trong công thức (3) và (4) tra trong các cẩm nang hóa lý.

Cpi của các cấu tử có trong phản ứng phụ thuộc nhiệt độ theo công thức thực nghiệm:

Cp = f(T) = a + bT + cT²          (6)

Bảng 1. Các dữ liệu nhiệt động học sử dụng để tính ΔG^o_T cho phản ứng (1) [6]

Ở đây a, b, c, là các hệ số thực nghiệm

Cấu tử	pha	– ΔHo298	So298	T chuyển pha	Cp = a+ bT + cT2			Khoảng nhiệt độ
		kcal/mol	cal/mol	K	a	b.(E+3)	c.(E-5)	K
Al	rắn	77,6	6,76	932	4,94	2,96		298-932
Al	lỏng			2600	7			932-2500
Al2O3	rắn	400,2	12,2	2300	26,12	4,39	-7,27	198-2300
AlCl3	rắn	166,2	40	453	13,25	28		298-453
AlCl3	khí				19,8		-2,69	453-2500
Bi	rắn	47,5	13,6	544	5,38	2,6		298-544
Bi	lỏng				7,6			544-1900
BiCl3	rắn	90,61	45,8	505	20,9	21,4		298-505
BiCl3	lỏng			714	32,5			505-714
BiCl3	khí				20			714-2500
BiOCl	rắn	87,3	20,6	1000	–	–	–	298-1000

Kết quả tính toán ΔG^o_T theo phương trình (2) ở nhiệt độ từ 298 đến 1000 K được trình bày trên hình 1.

Thấy rằng, phản ứng hoàn nguyên Bi từ BiOCl bằng Al có giá trị ΔG^o_T âm trong khoảng nhiệt độ khảo sát. ở nhiệt độ thường giá trị tuyệt đối của nó cũng rất lớn, điều này chứng tỏ rằng cả khi ở nhiệt độ thường phản ứng này cũng dễ dàng xảy ra.

3. Kiểm chứng thực nghiệm

3.1. Kiểm chứng phản ứng (1) trong thực tế

Cho BiOCl ở dạng bột trắng và Al ở dạng bột xám trắng theo tỷ lệ hợp thức của phản ứng (1) vào một cốc sứ rồi dùng đũa thủy tinh trộn và xiết mạnh, nhanh chóng xảy ra hiện tượng bốc khói và toàn bộ nguyên liệu trong cốc chuyển sang màu đen xám và biến mềm, đồng thời ở đáy cốc bị nung nóng từ nhiệt độ thường lên tới gần 200 ^oC.

Lấy một ít bột đen thu được ở dạng kết rắn đưa đi phân tích pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy trong bột này chứa Bi kim loại (hình 2).

Từ kiểm chứng thực nghiệm này có thể khẳng định:

– Phản ứng (1) có khả năng xảy ra trong thực tế vì đã thu được sản phẩm Bi của phản ứng.

– Hiệu ứng nhiệt lớn chứng tỏ phản ứng (1) xảy ra mãnh liệt, hiếm thấy khi cho các chất rắn tiếp xúc với nhau ở nhiệt độ thường.

3.2. Kiểm chứng khả năng thu hồi kim loại bismut từ BiOCl bằng phương pháp đề xuất

Trong thí nghiệm này, không sử dụng nhôm ở dạng bột vì quá trình xảy ra không hoàn toàn do phản ứng quá mãnh liệt làm sản phẩm bị biến mềm tạo thành khối ngăn cản việc tiếp xúc giữa BiOCl và Al về sau.

Nhôm thỏi được nấu chảy trong nồi graphit bằng lò điện trở. BiOCl với tỷ lệ hợp thức được cho từ từ vào nhôm lỏng ở nhiệt độ (660÷700) ^oC và khuấy trộn. Phản ứng xảy ra kèm hiện tượng bốc khói. Bi được hoàn nguyên hòa tan vào nhôm lỏng tạo thành hợp kim Al-Bi và theo thời gian hợp kim càng giàu Bi. Khi phản ứng kết thúc, tiến hành vớt xỉ. Quá trình tinh luyện Bi từ hợp kim giàu Bi được thực hiện bằng phương pháp thiên tích làm nguội chậm. Khi nhiệt độ đạt tới 300 ^oC, thu được Bi kim loại như đã được chỉ ra ở giản đồ trạng thái Al–Bi (hình 3) [7].

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng với việc sử dụng Al làm chất hoàn nguyên có thể thu được Bi (hình 4) đạt độ sạch 98 % Bi (bảng 2).

Bảng 2. Thành phần kim loại bismut

Nguyên tố	Bi	Al	As	Cd	Cu	Pb	Sn	Zn	K hác	Tổ ng
Hàm lượng, %	98,21	0,20	0,48	0,01	0,08	0,72	0,10	0,01	0,19	100

Thí nghiệm đã chỉ ra khả năng thu được sản phẩm Bi kim loại, song hiệu suất thu hồi chưa cao do các giọt kim loại Bi được hình thành bị lẫn cơ học vào xỉ.

4. Kết luận

a. Đề xuất phương pháp thu hồi bismut từ BiOCl trên cơ sở ứng dụng phản ứng nhiệt kim kép:

3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al₂O₃  + AlCl₃   (1)

b. Bằng nhiệt động học, thông qua việc tính toán thế nhiệt động đẳng áp ΔG^o_T, cho hay rằng về lý thuyết phản ứng (1) có khả năng rất dễ xảy ra.

c. Đã tiến hành kiểm chứng thực nghiệm, nhận thấy rằng phản ứng (1) xảy ra trong thực tế và đã thu được Bi từ BiOCl đạt độ sạch 98 %.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Trần Viết Thường, Lê Xuân Khuông, Đặng Văn Hảo; Thu hồi bismut từ BiOCl, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, số 63-2008, trang 65-67
2. Douglas R. Swinbourne, Thermodinamic modeling of bismuth smelting by the coal/iron reduction method, RMIT University, Australia, Proceding of ICHNM 2002
3. Ito Toshiaki, Owa Yuichi; Production of high-purity metal bismuth, Patent JP 19870034547 19870219
4. K. Schwabe, Physikalische Chemie, Band 1, Akademie Verlag, Berlin, 1975
5. А. Н. Kрecтoвникoв и другиe, Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций, Металлургиздат, 1963
6. У. Д. Дерятин и другиe, Термодинамические свойства неорганических веществ, Атомгиздат, 1965
7. Max Hansen, Constitusion of binary alloys, McGraw-Hill Book Company, INC. New York , Toronto, London, 1958