Xây dựng giản đồ E – pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O ứng dụng trong hòa tách tinh quặng bismut sunfua

Bài báo này trình bày quá trình nghiên cứu xây dựng  giản đồ E-pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H₂O, nhằm  xác định miền tồn tại của bismut  trong dung  dịch có chứa  ion clo và ion lưu huỳnh  ở các điều kiện pH khác nhau…

Building of E-pH diagram of Bi-S-Cl-H₂O for the  bismuth  sulfide  concentrate leaching study

 TRẦN  TRUNG TỚI, NGUYỄN  KIM THIẾT, ĐINH TIẾN THỊNH, ĐINH PHẠM THÁI
Trường Đại học  Bách khoa  Hà Nội

Ngày nhận bài: 26/10/2015, Ngày duyệt đăng: 28/11/2015

 TÓM TẮT

Bài báo này trình bày quá trình nghiên cứu xây dựng  giản đồ E-pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H₂O, nhằm  xác định miền tồn tại của bismut  trong dung  dịch có chứa  ion clo và ion lưu huỳnh  ở các điều kiện pH khác nhau.  Từ đó làm cơ sở cho nghiên cứu thực nghiệm hòa tách tinh quặng bismut  sunfua trong dung  môi HCl.
Từ khoá: bismut  sunfua, giản đồ E – pH, bismut.

ABSTRACT

The main purpose of this study  is to build E-pH diagrams of the system Bi-S-Cl-H₂O  at ambient temperature in order to determine the existence of bismuth in a solution  that  contains chloride ions and sulfur ions at different  pH conditions. This can be used as a basis  for leaching studies of bismuth sulfide concentrate in solution  of acid HCl
Keywords: bismuth sulfide,  diagram  E – pH, bismuth.

 1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Ở nước ta, những năm gần đây, đã phát hiện ra những mỏ có trữ lượng rất lớn, điển hình là mỏ Núi Pháo [1], trữ lượng huỳnh  thạch, vonfram,  bismut đạt tầm cỡ trên thế giới.  Đặc biệt trữ lượng kim loại Bi vượt xa các nước (trừ Trung Quốc). Nghiên cứu này đề  cập đến  vấn đề  xử lý tinh quặng bismut chứa  khoáng Bi2S3. Khi hòa  tan  trong  môi trường HCl, ngoài H₂O ra hệ còn có các cấu tử Bi, S, Cl. Muốn biết Bi tan ra dưới dạng ion nào, ảnh  hưởng pH và chất oxy hóa  ra sao, các tác giả đã nghiên cứu  lập giản  đồ E-pH  hệ 5  nguyên  Bi-S-Cl-O-H hoặc Bi-S-Cl-H₂O.

 2. PHƯƠNG PHÁP XÁC LẬP GIẢN ĐỒ E-PH

Từ công  thức Nernst

EMe  = E^o_Me  + [RT/zF].ln[C_Mez+/C_Me]

ta  thấy thế điện cực  của  kim loại  chỉ  thể hiện  được quan  hệ  φ  = f(Ci), mà không  thể hiện được ảnh hưởng của pH. Quá trình điện cực xảy ra trong dung  dịch nước nên giá trị pH có ý nghĩa rất quan trọng.  Thực  ra  pH có  ảnh  hưởng rất lớn đến  quá trình điều  chỉnh cân bằng  của  điện cực.  Giản  đồ cân  bằng   E-pH  do  Pourbaix  [2]  xác  lập  (nên thường gọi là giản đồ Pourbaix) có thể mô tả được mối  quan  hệ E của  một  kim loại  với  nồng  độ ion của nó và pH. Tất cả các quá trình hoá học và điện hoá được thể hiện qua  các miền ưu tiên  tồn tại và xu hướng  dịch chuyển cân bằng  của  mỗi  cấu tử trong hệ, tuỳ thuộc  vào E, pH, Ci (hoạt độ) hoặc Pi (áp suất). Đường biểu diễn quan  hệ E-pH của  mỗi phản  ứng  hóa  học  gọi là đường giới hạn của  các chất của  2 vế của  phản  ứng hóa  học.  Ghép nhiều đường giới hạn của một chất ta có một miền tồn tại của  chất đó.

Để  xác lập giản  đồ  Pourbaix cho  một  hệ nào đó, cần tiến hành theo  các bước sau đây:

– Đầu tiên  phải liệt kê tất cả  các chất có  trong hệ định nghiên cứu, thu thập tất cả các số liệu của chúng:  trạng thái vật chất, công  thức hoá học,  đặc biệt là các số liệu nhiệt động học  ΔG⁰  hoặc Δμ⁰.

Với  những  chất tuy đã  phát  hiện  nhưng  chưa  có các số liệu nhiệt động học  thì cũng  không  thể tìm được miền tồn tại  của  chúng.

– Tính toán quan  hệ E-pH của  tất cả các phản ứng  hoá học  có  sự  tham  gia của  H⁺ ứng điện hoá có thể xẩy ra.

Cách xác lập giản đồ E-pH được tiến hành theo phương pháp của Pourbaix. Sử dụng phần mềm “Nhiệt động học” [3]  để vẽ các đường của  giản đồ và tìm miền ưu tiên  tồn  tại của  các chất trong hệ.

Để số hóa  các ion của  phương trình hóa  học,  quy ước cho máy tính hiểu được như sau (kết quả máy tính in ra cũng  theo  quy ước này).

Ion âm: ví  dụ BiCl^–  viết là BiCl ^’

Ion dương: ví  dụ H⁺ viết là H^`

Các đường đều ghi số thứ tự tương ứng với các phản  ứng hóa  học  là đường  giới  hạn các miền ưu tiên  tồn  tại  của  các chất tham  gia  và hình thành trong phản  ứng đó.

3. XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ HỆ 5 NGUYÊN

Giản đồ hệ Bi-S-Cl-H₂O được xây dựng  trên cơ sở ghép hệ 4 nguyên Bi-Cl-H₂O được lấy từ tài liệu [4] và hệ 3 nguyên S-H₂O  được xây dựng lại từ dữ liệu giản đồ Pourbaix [2] trên phần mềm máy  tính của  chương trình  nhiệt động  học  [3]. Khi vẽ lồng ghép 2 giản đồ này ta được giản đồ E-pH như hình 1. Đường liền và chữ  đậm  là hệ Bi-Cl-H₂O,  còn đường chấm chấm và chữ gầy là hệ  S-H₂O.

Trong hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H₂O, ngoài các chất đã  có  trong  hệ 4 nguyên Bi-Cl-H₂O là Bi, BiCl₄^–, BiOCl…(hình 1)  và  3  nguyên S-H₂O  là HSO₄^–, SO4^2-,  S^2-,  HS^–   còn  có  một  chất mới  xuất hiện là Bi₂S₃  với dữ liệu nhiệt động học  như sau:

Chất mới	Trạng thái	ΔG0298 (cal/mol)	Tài liệu tham khảo
Bi2S3	Rắn	-39 400	[5]

Mỗi chất (dạng ion, phân  tử, nguyên tử) trong hai hệ đều  tồn  tại trong  các miền giá trị  E và pH nhất định. Những chất tồn tại trong miền đó thì sẽ có thể tương tác với nhau  tạo thành chất mới, ví dụ như Bi₂S₃. Do đó cần xác định miền ưu tiên tồn tại của  chất mới Bi₂S₃  này. Đây là công  việc rất khó khăn  và phức  tạp vì  phải  tổ hợp tất cả  các khả năng tương tác của  các chất và khảo  sát trên giản đồ, sau đó loại  trừ các phản  ứng không  cần thiết.

Theo  kinh nghiệm, sunfua kim loại  sẽ tồn  tại cùng một miền với S nguyên tố. Do đó sẽ tập trung vào khảo  sát  các vùng xung  quanh miền tồn  tại của  lưu  huỳnh  S. Những vùng có  cùng loại  ion và các chất,  cần khoanh lại  thành  một  miền.  Theo cách như vậy có 7 miền như trên hình 1.

Sau  đây  ta xét cụ thể từng  miền và các phản ứng tương tác xảy ra với Bi₂S₃ (ở đây, số thứ tự của phản  ứng  đánh tiếp theo  số thứ  tự của  các phản ứng của  hệ Bi-Cl-H₂O):

* Miền  1: ion BiCl₄, HSO₄

13. Bi₂S₃ + 8Cl^– + 12H₂O  = 3HSO₄^– + 2BiCl₄^–  + 21H⁺  + 24e

E = 0.365  – 0.052pH + 0.0025lgC

* Miền  2: ion  HSO₄^–,  rắn BiOCl

14. Bi₂S₃ + 2Cl^–  +14H₂O  = 3HSO₄^–+2BiOCl  + 25H⁺  + 24e

E = 0.365  – 0.062pH + 0.0025lgC

* Miền  3: ion SO₄^2-,   rắn BiOCl 

15. Bi₂S₃ + 2Cl^–  +14H₂O  = 3SO₄^2-  + 2BiOCl  + 28H⁺ + 24e

E = 0.379  – 0.069pH + 0.0025lgC

* Miền  4: ion SO₄^2-,  rắn Bi

16. Bi₂S₃+12H₂O = 3SO₄^2- + 2Bi + 24H⁺ + 18e

E = 0.339  – 0.059pH + 0.0025lgC

* Miền  5: dung  dịch hòa  tan H₂S, Bi

17. 3H₂S + 2Bi = Bi₂S₃ + 6H⁺ + 6e

E = -0.143 – 0.059pH + 0.0098lgC

* Miền  6: HS^–, Bi

18. 3HS^– + 2Bi = Bi₂S₃ + 3H⁺ + 6e

E = -0.350 – 0.030pH + 0.0098lgC

* Miền  7: S^2-, Bi

19. 3S^2- + 2Bi = Bi₂S₃ + 6e

E = -0.761 + 0.0098lgC

Từ các phản  ứng hóa  học  này, nhờ  phần mềm máy  tính  vẽ được  các miền tồn  tại  của  các chất trong hệ 5 nguyên như hình 2 và hình 3. Trong hình 3 còn  thêm đường  21,  22 và 23, là giới hạn miền tồn tại của oxy, H₂O₂ với nước và cặp Fe²⁺/Fe³⁺ để tiện so sánh khả năng oxy hóa  của  chúng.

Nhận xét:

– Điểm khác biệt cơ bản về vùng tồn tại của bis- mut trong giản đồ trạng thái  hệ 5 nguyên Bi-S-Cl- H₂O là có thêm vùng tồn tại của  pha  rắn Bi₂S₃  với diện tích chiếm chỗ phần lớn miền tồn tại của Bi và một phần lẫn vào miền tồn tại của  BiOCl và BiCl₄^– trong  giản  đồ trạng thái E-pH hệ 4 nguyên Bi-Cl- H₂O, và bao  phủ hết vùng tồn tại của  S trong giản đồ  3 nguyên  S-H₂O,  giới  hạn bởi  các  đường  13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 (hình 2).

– Trong môi trường có chứa  ion clo, tùy theo  độ lớn của pH và E, khi Bi₂S₃ tan ra, bismut chỉ có thể tồn  tại  dưới  dạng  ion  BiCl₄^–  và các dạng pha  rắn BiOCl, Bi, Bi₂O₃, BiH₃ và Bi₂O₅  (trong môi trường oxy hóa), Bi, BiH₃ (trong môi trường hoàn nguyên).

Lưu huỳnh  và các ion của  nó  không  có  tương tác gì với clo, vẫn tồn  tại  như  trong  hệ S-H₂O,  tức là  HSO₄^–,  SO^2-, S2O^2- (trong  môi trường  oxy hóa) và tan  trong nước H₂S_dd,  thể khí H₂S_k  và ion HS^–, S^2-  (trong  môi trường hoàn nguyên – xem hình 2).

Trước đó Habashi [6] vẫn cho  rằng  hòa  tách tinh quặng  có  chứa  khoáng Bi2S3  sẽ tạo ra  BiCl₃  và H₂S theo  phản  ứng

Bi₂S₃  + 6HC1 → 2BiCl₃ + 3H₂S

Điều này là không  có cơ sở.

– Về ảnh hưởng của  chất oxy hóa, nồng  độ axit và clo,  ta  hãy xét phản  ứng  số 13,  là phản  ứng chính hòa  tan Bi2S3

13. Bi₂S₃+ 8Cl^– + 12H₂O  = 2BiCl₄^– + 3HSO₄^–+ 21H⁺  + 24e

+ Ảnh hưởng của  chất oxy hóa:  Phản ứng  tạo ra BiCl4-  đồng thời giải phóng các electron (e) cho nên  đây  là phản  ứng  theo  chiều oxy hóa. Muốn thúc đẩy quá trình cần cho thêm các chất oxy hóa.

Đường cân bằng của  oxy và H₂O₂  với nước ở phía trên  đường  13  rất nhiều,  chứng  tỏ  tác dụng  oxy  hóa  của  chúng  rất mạnh. So  với oxy, H₂O₂  là tác nhân oxy hóa  mạnh hơn oxy nhiều nếu chúng  có cùng hoạt độ.

+ Ảnh hưởng của nồng  độ axit: Phản ứng tạo ra BiCl₄^– đồng thời với ion HSO₄^– và một lượng lớn ion H⁺. Do đó nồng  độ axit chỉ cần duy trì vừa  đủ sao cho  pH<0  là được,  cao  quá  sẽ không  có  lợi  cho quá  trình. Mặt  khác  không   nên  trộn  thêm  axit H₂SO₄ vào HCl vì sẽ tăng lượng ion HSO₄^– gây bất lợi  cho  chuyển  dịch cân  bằng  về phía  hòa   tan Bi₂S₃.

Đặc tính hòa tan của Bi2S3  trong HCl hoàn toàn trái ngược với hòa tan Bi2O3 hoặc BiOCl, vì nó theo chiều ngược lại của  phản  ứng số 11:

BiOCl + 3Cl^–  + 2H^–  = BiCl₄^– + H₂O

Trường hợp này nồng  độ  axit và clo càng  cao phản  ứng xảy ra càng có lợi.

Có  những  công  trình đã  công  bố  dùng  dung dịch H₂SO₄ với NaCl hoặc HCl đậm đặc tới 6N để hòa  tách  quặng có  chứa   khoáng  Bi₂S₃   [7], điều này có  thể tác giả chưa tối ưu hóa  được các điều kiện cho quá trình.

+ Ảnh hưởng của ion clo: Nhìn vào phản  ứng số13, rõ ràng là tăng nồng  độ ion clo thúc đẩy phản ứng xảy ra tạo thành BiCl₄^–. Nhưng muốn  tăng ion clo không nên tăng nồng  độ HCl (vì làm tăng nồng độ axit) mà bằng  cách khác: cho thêm NaCl. Một chất khác cũng  rẻ tiền, vừa  tăng ion clo,  vừa  là chất oxy hóa, đó là FeCl₂  (khả năng oxy hóa  của Fe²⁺/Fe³⁺ biểu diễn trên đường 23)

– Do hạn chế về thời gian và nội dung  bài viết, nghiên cứu này chỉ đề cập đến các chất có hoạt độ bằng  1.

 4. KẾT LUẬN

Xây dựng  giản  đồ E-pH  hệ 5 nguyên là công việc rất phức  tạp, đòi hỏi  nhiều  thời  gian  và tính kiên trì. Các tác giả đã tìm ra giải pháp rất có hiệu  quả  và chính  xác,  áp  dụng  để  xây dựng  thành công  giản đồ này.

Giản đồ E-pH hệ Bi-S-Cl-H₂O xây dựng được là cơ sở lý thuyết cho nghiên cứu xử lý tinh quặng bis- mut sunfua (Bi₂S₃).

Trên cơ sở giản  đồ  trạng  thái  hệ Bi-S-Cl-H₂O xây dựng được, đã làm sáng tỏ các vân đề sau:

– Bi₂S₃ hòa tan được trong axit HCl, khi hòa tan ra, bismut  tồn tại ưu tiên  ở dạng ion BiCl₄^–.

– Cơ chế và tác dụng của  chất oxy hóa  như O₂, H₂O₂  và Fe²⁺.

– Có thể thúc  đẩy quá trình hòa  tan  bằng  cách tăng nồng  độ ion clo, điều chỉnh nồng  độ axit hợp lý, không  nên cho thêm axit sunfuaric.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Http://www.infomine.com/index/pr/Pa212888.PDF, Tiberon releases Nui Phao feasibility study results
2. M. Pourbaix, Atlas of electrochemical equilibra, Pergamon Press, 1966
3. Nguyễn Kim Thiết, Chương trình tính nhiệt động học, lưu tại Bộ môn Vật liệu kim loại màu và compozit, trường Đại học Bách khoa  Hà Nội, 2000
4. Nguyễn Kim Thiết, Đặng Văn Hảo, Trần Viết Thường, ứng dụng giản đồ trạng thái E – pH trong luyện kim, Tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật và công  nghệ quân sự, Số 25, (2008),  trang 83 – 86.
5. Wiley Blackwell (John  Wiley  & Sons), The Chemistry of  Organic  Compounds of  Arsenic, Antimony and Bismuth, 1966
6. Fathi Habashi, Handbook of Extractive Metallurgy, Tom 2, p.847 WILEY-VCH. Weinheim Chichester New York – Toronto  – Brisbane – Singapore, 1997
7. E.H. Гразов, Биcмут, Тащкент, 1969