Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu bổ sung ion niken cho điện phân thu hồi niken

Bài báo này phân tích tại sao phải lựa chọn phương pháp hóa rắn và chọn phương pháp chế tạo cacbonat bazo  niken làm nguyên liệu phục vụ cho điện phân niken…

Research selected additional ion nickel for electrolytic nickel recovery

 Ngô Huy Khoa*, Phạm Đức Thắng*, Nguyễn Sơn Lâm**
* Viện Khoa học  Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học  và Công  nghệ Việt Nam
** Trường Đại học  Bách Khoa Hà Nội
Email: khoanh@ims.vast.ac.vn

Ngày nhận bài: 8/11/2015, Ngày duyệt đăng: 25/1/2016

 TÓM TẮT

Quá trình hòa  tan sten  niken  sau  thiêu sunfat  hóa  thường được dung  dịch niken  nồng  độ thấp dưới 20 g/l. Sau đó dung  dịch này tiếp tục bị khử tạp chất thường là đồng, sắt, crom  làm cho dung  dịch  bị loãng, nồng  độ dưới 15 g/l. Muốn  điện phân thu hồi niken  kim loại thì chúng  ta buộc  phải hóa rắn niken  làm nguyên liệu bổ sung ion niken phục vụ cho quá trình điện phân. Bài báo này phân tích tại sao phải lựa chọn phương pháp hóa rắn và chọn phương pháp chế tạo cacbonat bazo  niken làm nguyên liệu phục vụ cho điện phân niken.  Vấn đề nghiên cứu này hoàn toàn mới cho đến hiện nay vẫn chưa có nghiên cứu nào trên  thế giới.
Từ khóa: điện phân niken,  dung  dịch niken,  cacbonat bazo  niken.

ABSTRACT

The  process of dissolving nickel  mattes residue after burning  and  often  sulfated solution  nickel  concentration below  20 g/l. Then  this solution further  reduced impurities  usually  copper, iron, chromium makes the  solution  is diluted,  the concentration below  15 g/l. Want  electrolytic nickel metal  recovery, we  must  solidified nickel as  nickel ion additional materials  serve electrolysis process. This paper analyzes how to choose the method of solid and fab- rication method selected nickel carbonate as base materials  for the electrolytic  nickel.
Keywords: electrolytic  nickel,  nickel solution, nickel carbonate base

I. Đặt vấn đề

Trong  quá  trình điện phân niken  kim loại bằng phương pháp điện phân anốt  trơ, nồng  độ các ion kim loại  chính  bị  giảm  đi  theo  thời  gian  quá  trình điện phân thu hồi cũng  kém hiệu quả.  Để quá trình điện phân muốn  được ổn định thì cần phải bổ sung nguyên liệu ion kim loại theo các phương  pháp sau:

–  Bổ  sung   nguyên  liệu  bằng  dung  dịch  điện phân có nồng  độ cao.  Điển hình của  phương pháp này là quá trình điện  phân kết hợp  với  quá trình chiết tuần hoàn: Dung dịch sau điện phân sẽ được hòa  trộn với dung  dịch niken khác sau  đó chiết để thu được dung  dịch có nồng  độ cao (đủ tiêu  chuẩn làm dịch điện ly) rồi cấp trở lại bể điện phân. Tuy nhiên, trở ngại của  phương pháp này là điều kiện chiết  niken  ở  độ  pH cao  xấp xỉ  6, trong  khi điện phân  niken  lại  cần duy  trì  độ pH < 3.  Việc  điều chỉnh pH ở cả 2 công  đoạn như vậy là không  hiệu quả  về mặt kinh tế.

– Bổ sung  nguyên liệu cho điện phân bằng  các hợp  chất  dễ hòa  tan  trong  môi  trường axit.  Quá trình bổ sung  ion kim loại được thực hiện thông qua việc hòa  tan  muối,  hyđrôxit hoặc ôxit dễ tan  của kim loại  thu hồi trong  dung  dịch điện phân nhằm bổ sung  kịp thời ion kim loại để có thể duy trì nồng độ  cần thiết cho  điện phân. Đây là phương pháp thông  dụng  trong điện phân thu hồi niken.

Thông  thường dung  dịch  điện  phân trực  tiếp phải  có  nồng  độ khoảng 150  đến 250  g/l là hợp lý [2].  Trong  khi đó dung  dịch  niken  sơ cấp  đã được  khử  sạch tạp  chất sắt  và đồng thường có nồng  độ ion  niken  khoảng 7-10  g/l. Bởi vậy, bắt buộc  phải  kết tủa  ion  niken trong  dung  dịch này thành  ôxit hoặc muối  cacbonat bazơ  rồi hòa  tan lại để  thu được dung  dịch  niken  thứ cấp mới  với nồng  độ ion  niken  tăng cao  đủ  tiêu  chuẩn  điện phân như đã nêu.

II- Phương pháp kết tủa ion niken

Hóa rắn dung dịch niken thực chất là kết tủa ion niken  bằng  các  chất  kiềm hệ  hyđrôxit  hoặc hệ cacbonat. Chất  kiềm phổ biến và hợp lý  nhất  ở dạng công  nghiệp là NaOH,  Na₂CO₃, NaHCO₃, ngoài ra còn có  các hyđrôxit, các muối cacbonat, clorua  của  các hệ kiềm Ca,  K,…. Tuy nhiên, việc lựa chọn  các hệ kiềm  để nghiên cứu  và đảm bảo tính thực tiễn có thể áp dụng  vào sản  xuất thì các hệ kiềm này phải đảm bảo  hai yếu tố:

– Thứ nhất: Tính công  nghệ. Nếu lựa chọn  các hệ kiềm muối Ca, Mg,…, hoặc hệ muối clorua,.. sẽ rất khó  tách các tạp chất muối  sunfat dễ kết tủa của  Ca,  và hệ muối  clorua  ảnh  hưởng không  tốt đối với quá trình điện phân bởi sinh ra khí rất độc hại và có nguy cơ phản  ứng với anốt. Ngoài ra còn phải tính tới các hệ kiềm này phải đủ mạnh để kết tủa nhanh niken,  các hệ kiềm mạnh này phổ biến là Na₂CO₃ và NaOH.

– Thứ  hai:  Tính  kinh tế. Các  hệ kiềm của  các muối không  phải của  Na thường đắt hơn nhiều so với  hệ kiềm muối  Natri.  Vì  vậy trong  nghiên cứu này chúng  tôi lựa chọn  hệ kiềm của  Natri.

Hệ kiềm của muối natri phổ biến là xút và soda, trong  nghiên cứu  của  chúng  tôi  lựa  chọn  hai  hệ kiềm này, tương ứng  với  hai  hệ kiềm  này ta  thu được hai loại nguyên liệu là niken hiđrôxit và niken cacboanat bazo.

Phản ứng hóa  học  xảy ra khi hóa  rắn bằng  xút: 

NiSO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + Ni(OH)₂    (1)

Phản ứng xảy ra khi hóa  rắn bằng  soda:

(n+1) Na₂CO₃ + (n+1) NiSO₄ + n H₂O = NiCO₃.nNi(OH)₂ ↓ + (n+1) Na₂SO₄ + nCO₂ ↑    (2)

III.  Lựa chọn nguyên liệu bổ  sung cho dung dịch điện phân

Mục II đã phân tích lựa chọn  hai hợp chất quan trọng  có  thể làm nguyên liệu  cung  cấp cho  quá trình điện phân niken đó là Ni(OH)₂ và NiCO₃.nNi(OH)₂.  Hợp chất NiCO₃.nNi(OH)₂  được gọi là cacbonat bazo  niken  và nó  có  nhiều  dạng liên  kết phân  tử khác nhau  nhưng trong  tự nhiên thường tồn tại ở dạng hợp chất có công  thức phân tử  là  2NiCO₃.3Ni(OH)₂.4H₂O  [4]. Tuy  nhiên, để lựa chọn  chất nào tốt  hơn thì ta phải nghiên cứu điện  phân niken  với nguồn cung  cấp là hai  hợp chất này, từ đó  có  thể so  sánh hiệu quả  để  lựa chọn. Đầu  tiên  chúng   tôi  tiến  hành  điện  phân dung  dịch niken với nguồn cấp ion Ni²⁺ là hai loại hợp  chất trên và ổn  định độ  pH. Để kiểm chứng xem  ảnh  hưởng  của  chúng  đến  năng suất  điện phân cần tiến hành  thực  nghiệm trong  điều kiện sau: Điện phân với mật độ dòng khác nhau  và duy trì độ pH của  dung  dịch 3 bằng hai nguyên liệu đã điều chế ở trên. Sau  cùng thời gian 10 h các mẫu được  cân xác định  khối  lượng; các số liệu  được trình bày trên bảng  1 và được biểu diễn trên đồ thị ở hình 1 dưới đây.

 Bảng  1: Lượng niken  kết tủa (g/dm²)  catôt phụ thuộc  vào nguồn  cấp nguyên liệu và mật độ dòng (A/dm²)

Nguyên  liệu	Mật độ dòng,  A/dm2
	3	4	5	6	7	8
NiCO3.nNi(OH)2	16,3	24,3	31,4	37,6	43,8	51,1
Ni(OH)2	9,4	16,2	22,3	24,4	26,7	28,2

Căn  cứ  vào bảng  1 và hình 1 ta  thấy nguyên liệu từ cacbonat bazơ  niken  cho  phép điện  phân với năng suất cao  hơn hẳn nguyên liệu từ hyđrôxit niken,  và khối  lượng  niken  điện  phân  cũng  hoàn toàn tuân theo  định luật Faraday. Điều này có thể giải thích như sau: Khi được bổ sung  vào dung dịch điện phân cacbonat bazơ  niken  được hoà tan  bởi axit sulfuric dư có  tạo ra khí CO₂  thành  bọt  thoát khí thoát lên trên như phương trình.

NiCO₃.nNi(OH)₂  + (n+1)H₂SO₄ = (n+1)NiSO₄  + (n+1)H₂O  + CO₂ ↑        (3)

Khi phản  ứng  này xảy ra bọt  khí này thoát lên mãnh  liệt  (khiến  từng  mảng  nhỏ  muối  cacbonat niken bị xé nhỏ,  nở phồng giảm tỷ trọng và trôi nổi trên bề mặt dung dịch) vô tình làm khuấy trộn dung dịch, nhờ  đó  góp  phần làm  giảm  phân cực  nồng độ, tạo điều kiện cho quá trình phóng điện của  ion niken  và kết tủa  lên catôt   được  thuận  lợi.  Còn hydroxyt niken khi tham gia phản  ứng không tạo ra pha  khí nên không  xảy ra quá trình khuấy trộn tự nhiên này, không cải thiện được phân cực nồng  độ, sự phóng điện của ion niken và kết tủa lên catôt  bị ức chế làm cho năng suất bị thấp hơn hẳn (khoảng 30 – 40%)  so với trường hợp  kia. Chính quá  trình khuấy trộn tự nhiên không  được cải thiện nên nếu dùng hydroxyt  niken  làm nguyên liệu bổ sung ion niken thì tấm màng  niken  catot  không  được đồng đều về độ dày, phía trên mỏng  hơn còn vùng dưới lại dày hơn, điều này thể hiện rõ trên hình 2.

Điều này chứng  tỏ rằng ban đầu hyđrôxit niken vào bể nó nặng và chìm xuống  đáy, sau đó xảy ra phản  ứng  hoà tan  niken  làm cho  mật độ Ni²⁺  lớp đáy  cao  hơn  lớp trên bởi  quá  trình chậm  khuếch tán, hơn nữa chính bản thân niken là kim loại nặng cho  nên khả  năng  khuếch  tán tự  nhiên của  nó càng  kém, điều  này đã  làm cho  độ  dày của  tấm màng niken catôt  không  đồng đều theo  chiều cao của  lớp bể điện  phân.  Đặc  biệt khi  tăng mật độ dòng,  mối  quan  hệ  giữa  lượng niken  kết tủa  với mật  độ dòng   càng  không   tuân  theo   định   luật Faraday vì chế độ khuếch tán  không  có sự  khuấy trộn  càng  không  thể  bảo  đảm cung  cấp  đủ  ion niken Ni²⁺ cho quá trình phóng điện trên catôt  và đây là hiệu quả của  sự phát sinh phân cực khuếch tán do chậm cung  cấp ion niken.

Ngoài ra còn  một  lý do khác nữa  để giải thích hiện tượng điện phân bằng muối cacbonat bazo  tốt hơn so với niken hyđrôxit, đó là:

–  Nếu  điện  phân  bằng   muối  cacbonat bazo niken  thì phân tử muối này có  chứa  gốc  CO₃  nên khi nó  vào trong  bể điện phân thì phân tử này sẽ sủi bọt và dễ dàng xé nhỏ  thành các phần nhỏ để rồi nó luôn luôn nổi lên trên bề mặt bể điện phân. Nhờ  vậy các gốc  hyđrôxit phản  ứng  thuận lợi với axit trong bể điện phân thành ion niken.

–  Nếu điện  phân  bằng   nguyên  liệu  hyđrôxit niken  thì hiện tượng trên không  xảy ra. Do đó, có thể xảy ra hàng loạt  các chuỗi phản  ứng điện hóa phức  tạp như sau:

+ Quá trình hòa  tan  hyđrôxit niken  làm giảm nồng  độ axit và bổ sung  ion niken  cho  dung  dịch điện phân:

Ni(OH)₂ + H₂SO₄ = NiSO₄  + 2H₂O              (4)

+ Đầu tiên các hyđrôxit niken  này trôi nổi bám vào bề mặt anot,  tại đây quá trình phóng điện bắt đầu xảy ra. Theo  giản đồ thế điện cực hình 2 ta dễ dàng thấy rằng thế điện cực của  Ni(OH)₂ nhỏ  hơn nhiều so với thế điện cực của  OH^–. Vì vậy Ni(OH)₂ dễ dàng phóng điện tử theo  phản  ứng:

Sản  phẩm Ni₃O₄ hình thành tiếp tục phóng điện 

3Ni(OH)₂ = 2e^– + 2H⁺ +  2H₂O + Ni₃O₄          (5)

do thế điện cực của  oxit này nhỏ  hơn của  OH:

H₂O + 2 Ni₃O₄ = 2e^– + 2 H⁺ + 3Ni₂O₃   (6)

Do thế điện cực của  Ni₂O₃ luôn luôn xấp xỉ với thế điện cực  của  OH^–  nên oxit Ni₂O₃  này còn  có thể tiếp  tục  phóng điện  để  tạo  thành  ôxit NiO₂ bền hơn:

H ₂O + Ni₂O₃ = 2e^–  + 2H⁺ + 2 NiO₂

Vì vậy, sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản  ứng này có thể gồm Ni₂O₃ và NiO₂. Các sản phẩm này tạo thành bùn lắng xuống  đáy anot  tạo thành bùn dương cực, để minh chứng  cho điều này chúng  tôi đã lấy bùn anôt  mang  đi phân tích X-RAY, kết quả phân tích thể hiện trên hình 4 và hình 5 cho  thấy bùn  dương cực  của  mẻ  điện phân thí  nghiệm đối với nguồn nguyên liệu cấp vào là Ni(OH)₂ rõ ràng có  tồn  tại  ôxit niken,  trong  khi  đó nếu điện  phân bằng muối NiCO₃.nNi(OH)₂  ôxit niken tồn tại với tỷ lệ  thấp hơn  nhiều. Kết quả  phân tích  X-RAY thể hiện trên hình 4  cho  thấy trong  thành  phần  cặn bùn anôt  rõ ràng có thành phần niken  hàm lượng lên đến 1,49%.  Kết quả  phân tích  càng  giải thích chỉ rõ ở mật độ dòng  cao  8 A/dm², nguồn nguyên liệu cấp Ni(OH)₂ thì khối lượng kim loại thu được lại càng  ít  (28,2 g)  so với  nguồn nguyên  liệu  cấp cacbonat bazo  niken (51,1 g).

Từ kết quả thực nghiệm trên, có thể thấy rằng sử dụng  muối  cacbonat bazơ  niken  NiCO3.nNi(OH)2 làm  nguyên liệu cấp ion  Ni²⁺  cho  quá trình điện phân  niken  là thích  hợp hơn  cả.  Muối cacbonat- bazo  niken cho lượng niken kết tủa lớn hơn hẳn so với việc sử dụng  muối bazo  niken,  nhờ  vậy mà có thể giảm được tiêu hao điện năng, thời gian điện phân,  nâng  cao  năng  suất  và cải  thiện sự  đồng  đều  bề mặt  của  tấm màng  niken  điện  phân  trên điện cực trơ. 

IV. Kết luận

– Để có được dung dịch điện ly đủ nồng  độ cho điện  phân thì  cần điều  chế  bằng  cách hòa  tan trong axit sunfuric đặc Ni(OH)₂ hoặc NiCO₃.nNi(OH)₂  thu  được  từ  hóa   rắn  dung  dịch sunfat  niken sơ cấp.

–  Kết quả   điện  phân  niken  bằng   hai  nguồn nguyên liệu cung cấp là Ni(OH)₂ và NiCO₃.nNi(OH)₂  cho thấy điện phân bằng NiCO₃.nNi(OH)₂  có hiệu suất  cao  hơn  và không còn  hiện tượng sinh  ôxit niken ở bùn anôt.  Vì vậy hợp  chất  cacbonat bazo   niken  NiCO₃.nNi(OH)₂ thu được khi hóa  rắn dung dịch niken sơ cấp bằng soda là nguyên liệu thích hợp để bổ sung  ion niken cho bể điện phân thu hồi niken

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đào Ngọc Nhiệm – Nghiên cứu quy  trình công  nghệ chiết thu hồi kim loại  màu  – Báo cáo đề tài cơ sở Viện Khoa  học Vật liệu – 2014.
2. Phạm Đức Thắng – Nghiên cứu công nghệ xử lý và tái sử dụng bã thải rắn trong công  nghiệp mạ crom, niken – Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công  nghệ Việt Nam  – 2008.
3. Pourbaix M – Atlats of electrochemical equilibra. Pergamon Press, 1966.
4. http://bio-kem.hu/en/inorganic-metal-fine-chemicals.html