Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến quá trình tổng hợp AlN bằng phản ứng khí/lỏng in-situ

Đã tổng hợp AlN trên cơ sở phản ứng giữa khí Ni tơ và nhôm  lỏng in-situ. Các yếu tố công  nghệ quan  trọng nhất là lưu lượng khí thổi, nhiệt độ và thời gian thổi đã được khảo  sát…

Influence of the  technological factors on synthesis of AlN via gas-liquid reaction in-situ

 Nguyễn Hồng Hải^1*, Nguyễn Quốc Tuấn²
1*  Viện Khoa học  và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Bách khoa  Hà Nội Số  01, Đại Cồ Việt, Hà Nội
2 Khoa Cơ khí, Trường Đại học  Công  nghiệp Hà Nội, Minh Khai, Từ Liêm,  Hà Nội
*Email:hai.nguyenhong@hust.edu.vn  tuancadd@gmail.com

Ngày nhận bài: 6/8/2016, Ngày duyệt đăng: 16/9/2016

 TÓM TẮT

Đã tổng hợp AlN trên cơ sở phản ứng giữa khí Ni tơ và nhôm  lỏng in-situ. Các yếu tố công  nghệ quan  trọng nhất là lưu lượng khí thổi, nhiệt độ và thời gian thổi đã được khảo  sát. Các mẫu được đánh giá bằng  hiển vi quang  học, nhiễu xạ rơngen, SEM và EDX. Kết quả cho thấy các phần tử AlN có kích thước nhỏ mịn từ vài tram nano  đến vài m, phân bố đều trên nền nhôm. Các thông  số công  nghệ tối ưu là: lưu lượng khí 0,2 lít/phút, nhiệt độ phản ứng 1150  ^oC, thời gian sục khí 2 giờ.
Từ khóa:  sục khí, tổ chức  tế vi, hợp kim nhôm, nhôm  nitride, composite kim loại, phương pháp in-situ

ABSTRACT

AlN particles  were successfully synthesized by the reaction  in-situ between nitrogen  gas and  liquid aluminum. The most  important technological factors  such as nitrogen gas rate, temperature of the melt and reaction time were investigated.   The  specimen  microstructure, phase  and   chemical   compositons  were  evaluated   with  optical microscopy, X-ray diffraction, SEM  and  EDX, showing that the  AlN particles  have  the size  in the range from sev- eral hundreds nanometer to some micrometes. The optimal technological parameters are: nitrogen  rate 0.2 l/min, melt temperature 1150  ^oC, blowing time 2 hours.
Keywords: Gas injection, microstructure formation,  aluminum alloys,  aluminum nitride; metal  composite; In-situ methods;

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Compozit  nền nhôm  được tăng bền với các hạt gốm  đang được  sử  dụng  ngày càng  rộng  rãi  hơn trong các lĩnh vực ôtô và hành không, vũ trụ và hầu hết trong công  nghiệp vi xử lý. Trong ngành  công nghiệp ôtô, vật liệu compozit  nhôm  dùng làm các chi tiết có khối lượng thấp hơn nhưng lại có độ bền, độ  cứng  vững,  chịu  mài mòn  và chịu nhiệt  cao được cải thiện. Kích thước hạt tăng  bền trong  vật liệu compozit  có ảnh hưởng rõ rệt đến mô hình phá hủy, độ bền, độ dẻo. Giảm kích thước hạt tăng bền đến mức gần nano  hoặc nano  có cải thiện đáng kể cơ tính  của  vật liệu  ở  nhiệt  độ phòng  cũng  như nâng cao tính chất nhiệt và tính dẫn điện. Hơn nữa, kích thước mịn của  các hạt tăng bền hạn chế phá hủy cấu trúc tại nhiệt độ cao,  là yếu tố cần thiết để ứng  dụng  vào  động  cơ  Diesel  tốc  độ  cao.  Tuy nhiên việc tổng hợp vật liệu  để đạt được các yêu cầu như trên thì   pha  tăng bền phải ổn định nhiệt động  học,  không  gây nứt  và phải  liên  kết tốt  với kim loại nền.

Các  phương pháp chế tạo truyền thống   (ex- situ) dựa trên cơ sở thêm các hạt tăng bền vào nền kim loại (ví dụ khuấy cơ học,  luyện kim bột và các kỹ thuật thấm) có  nhiều hạn chế khi thực hiện với các hạt có kích thước nano, vì ở kích thước này các hạt có  xu hướng kết tụ và hầu như không  có  liên kết  tốt  giữa  các  hạt  tăng bền và nền  ở  bề  mặt tương tác. Các phương pháp  ex-situ  tiên  tiến hơn như phun  lắng đọng, tổng hợp bằng  plasma, rung siêu âm đều có giá thành cao. Bởi vậy các phương pháp  ex-situ   đang  dần  được  thay   thế bởi  các phương pháp in-situ cho phép tạo ra các hạt tăng bền  phân  bố  tốt,  kích thước hạt  nhỏ,  rõ  ràng,  ổn định nhiệt động học  bề mặt tương tác hạt/nền.

Bản chất của phương pháp này là tổng hợp các hạt gốm  tăng bền nano  trong  hợp kim bằng  cách thổi khí với thành phần đặc trưng vào kim loại lỏng. Các hạt tăng bền hình thành từ phản  ứng hóa  học có kiểm soát giữa khí và kim loại lỏng. Khi các bọt khí Nitơ được sử dụng cho phản  ứng với nhôm lỏng thì AlN sẽ được  hình thành.  Dựa  trên  những  tính chất đáng quý của  chúng  như độ bền và độ cứng cao,  độ  dẫn nhiệt tốt  (80-260  W m^-1  K^-1), hệ sốgiãn nở  nhiệt thấp (4.510^-6 K^-1) [1] nên AlN là lựa chọn  hạt tăng bền rất tốt cho hợp kim nhôm.

 2. THỰC NGHIỆM

Sơ  đồ  thiết bị  thí  nghiệm  được  trình bày trên hình 1. Hợp kim Al-15%Mg sau  khi được nấu chảy (ở một  lò điện trở thông  thường khác, không  trình bày trên hình), được khử khí, tinh luyện và được rót vào buồng phản  ứng (khoảng 0.35 kg) và đưa vào một lò điện trở có thiết kế đặc biệt dùng để sục khí N₂ ở nhiệt độ cao  nhằm  tạo AlN. Khí N₂ trước khi đi vào buồng phản  ứng được đi qua thiết bị sấy, hút ẩm và khử  ôxi (không  trình bày trên sơ đồ).  Đầu sục   khí  N₂  bằng  gốm  chịu  nhiệt  được  đưa  vào buồng phản  ứng  cách mặt  đáy khoảng 5 mm  rồi đậy kín  lò. Trước khi đậy nắp lò, khí Ar được đưa vào để bảo  vệ khối kim loại lỏng không  bị ôxi hóa hoặc cháy Mg. Buồng  phản  ứng  được đậy  kín và được bảo  vệ bằng  khí A r (ở mức 0,3 – 0,5 lít/phút) để tạo điều kiện cho phản  ứng tạo AlN xảy ra được thuận lợi. Khi nhiệt độ đạt đến 1150 ^oC, mở van khí N₂ bắt đầu sục  khí tạo phản  ứng.  Nhiệt độ buồng phản  ứng  được  kiểm soát  bởi  một  hệ thống  cặp nhiệt, đồng hồ và thiết bị đóng/ngắt. Nhiệt độ sục khí  được giữ ở 1150  ^oC,  lưu  lượng khí được giữ  ở mức  0,2  lít  phút,  thời gian  sục  khí thay  đổi  từ 1,5 đến 3,5 giờ. Sau  thời gian đã định buồng phản  ứng được lấy ra khỏi buồng lò và kim loại lỏng được rót vào khuôn.  Sản  phẩm sau  khi được làm nguội tiến hành  gia  công  tạo mẫu để  kiểm tra  ảnh  tổ chức trên kính hiển vi, nhiễu xạ rơngen  (XRD) nhằm xác định  thành  phần  pha  cũng  như  chụp  phổ điện  tử quét (SEM) để xác  định thành phần nguyên tố tại các vị trí khác nhau.

Như  vậy các thông  số công  nghệ cần khảo  sát sẽ là:

1. Lưu  lượng   khí   N₂,  được  khảo   sát   trong khoảng 0,2 – 1,5 lít/phút.
2. Nhiệt độ sục khí: từ 1050 đến 1150  ^oC.
3. Thời gian sục khí, dao động trong khoảng 15 đến 6 giờ.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng của  lưu lượng khí

Hình 2 biểu diễn phổ EDX của  mẫu M1 được sục khí ở 1050 ^oC trong 2 giờ với lưu  lượng khí là 1,5 lít phút: không thấy xuất hiện đỉnh của Nitơ. Khi tăng thời gian lên 6 giờ cũng  không  có gì thay đổi: trên giản đồ nhiễu xạ rơngen  của  mẫu M3 sục  khí với  những  điều  kiện tương tự  trong  khoảng thời gian 6 giờ cũng  không  xuất hiện các đỉnh của  pha chứa  N (hình 3).  Việc giảm  lưu  lượng  khí  xuống gần một nửa  (0,8 lít phút),  sục  ở nhiệt độ cao  hơn (1100  ^oC) sau 6 giờ cũng  không  làm thay  đổi kết quả:  trên ảnh  hiển vi quang học  của  mẫu M4 chỉ có  các pha  nền Al và pha  Al₈Mg₅  dưới  dạng các hạt nhỏ kích thước khoảng vài µm (do hợp kim ban đầu có chứa  15 % Mg). Rõ ràng là việc sục khí với lưu  lượng  quá  cao  làm các bọt  khí  nổi nhanh lên mặt thoáng kim loại và không đủ thời gian để phản ứng xảy ra, vì như đã biết, phản  ứng tổng hợp AlN gồm  4 quá trình:

1) Khuếch tán các phân tử N₂ phía lớp biên;
2) Hấp thụ các phân tử N₂  lên mặt phân cách lỏng/khí
3) Phân rã các phân tử N₂ thành nguyên tử
4) Phản ứng: Al (lỏng) + N (khí) = AlN (rắn) xảy ra tại  mặt phân cách và trong bể kim loại lỏng khi các nguyên tử N khuếch tán về phía kim loại lỏng.

Hình ảnh  mô phỏng quá trình sục  khí trong cốc nước (mặc dù nước và nhôm  lỏng  có  trọng  lượng riêng  khác nhau, tuy nhiên nhôm  lỏng  ở nhiệt độ cao  hơn 1050 ^oC có độ nhớt rất thấp, có thể nói là gần  tương  đương  với  nước  ở  nhiệt  độ  thường  -1,2×10^-6  m²/s)  cho  thấy  các bọt  khí  nổi  lên rất nhanh, thời gian lưu  lại trong cốc  chưa đến 1s,  do đó các bước phản  ứng nói trên đều không  kịp xảy ra (hình 5). Có thể nói quá trình sục khí này hoàn toàn tương  tự như  việc sục  khí  để  khử  khí  thông thường.

Tác  giả Zheng  và Reddy  [1] có đưa ra cách tính thời  gian  “lưu  trú” của  bọt  khí  trong  buồng phản ứng,  τ,  như sau:

trong  đó  h_L  là chiều cao  của  bể kim loại  lỏng, uB là tốc độ nổi của  bọt,  a là hệ số được xác  định bởi các tính chất của  kim loại  lỏng và của  bọt khí, n là chỉ  số của  phương  trình  năng  lượng, dno  là kích thước đầu thổi. Tuy nhiên do a phụ thuộc  vào quá  nhiều yếu tố  (năng lượng  bề  mặt lỏng/khí, trọng  lượng riêng của  các pha  lỏng  và khí, chỉ số tính bất biến của  chất lỏng,  lực cản  của  pha  lỏng) nên việc xác  định  theo  công  thức này trên thực tế gần như là không  thực hiện được. Kết quả  các thí nghiệm trên cho  thấy cần giảm  lưu  lượng  khí  tới một giá trị thích  hợp.

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ sục khí

Hình 6 biểu diễn ảnh hiển vi quang học của mẫu M8 (sục khí ở 1100 ^oC trong khoảng thời gian 3 giờ) với lưu lượng khí đã điều chỉnh xuống  mức 0,2 lít/phút. Tuy nhiên có thể thấy rằng AlN không  hình thành, trong tổ chức chỉ có pha  nền Al, các pha  liên kim Al₈Mg₅  và Al₁₅Mn₃Si₅  (có thể có một lượng nhỏ Mn và Si do tồn tại trong liệu đầu vào). Việc tăng lưu lượng khí lên một chút (0,3 lít/phút) cũng không  làm thay đổi nhiều: phổ nguyên tố EDX mẫu M10 (hình 7) cho thấy có tồn tại N, nhưng đỉnh của  nó rất yếu, gần như không nhận ra.

 Có  thể  lý  giải  điều  này  như  sau: ở  nhiệt  độ thường, nitơ khá trơ về mặt hóa  học (do có liên kết ba rất bền), năng lượng của liên kết ba (E_N≡N = 946 kJ/mol)  lớn  gấp  6  lần năng lượng  liên  kết đơn N–N (E_N-N = 169 kJ/mol) nên ở 1100  ^oC vẫn chưa bị phân hủy rõ rệt thành nguyên tử (có tác giả cho rằng thậm chí là ở 3000  ^oC sự phân hủy của  phân tử N2  thành  nguyên tử N cũng  không  rõ ràng [2].

Tuy  nhiên việc tăng nhiệt  độ  lên  tới  3000  ^oC  là không thực tế và không thể thực hiện được, và cũng theo  nhiều  tác giả  [3,6]  thì  nhiệt  độ phân  rã của phân tử Nitơ nằm  trong  khoảng trên 1000  ^oC, bởi vậy nhiệt  độ  phản  ứng  được  điều  chỉnh  tăng  lên thành 1150  ^oC ở các thí nghiệm tiếp theo.

3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Với chế độ công  nghệ đã chọn  (nhiệt độ sục khí 1150  ^oC, lưu lượng khí 0,2 lít phút) thì thời gian sục khí được thay đổi từ 15 đến 3,5 giờ. Kết quả cho thấy rõ ràng là sau 15 các hạt AlN chưa thể hình thành do thời gian quá ngắn. Trên ảnh hiển vi quang học (hình 8) chỉ thấy pha  nền Al và pha  liên kim Al₈Mg₅. Bởi vậy thời gian sục khí đã được tăng đáng kể trong các thí nghiệm tiếp theo (từ 1,5 đến 3,5 giờ).

 Các kết quả phân tích EDX cho thấy các hạt AlN được hình thành khá rõ rệt sau khoảng thời gian thổi từ 1,5 đến 3,5 giờ.

Kết quả phân tích EDX cho mẫu 29 – sục khí 1,5 giờ (hình 9, spectrum 12) cho thấy tỷ phần theo trọng lượng của phần tử này là Al:N = 61,3:30,5 ≈ 2, hoàn toàn tương đương với tỷ lệ giữa khối lượng nguyên tử chuẩn của Al (27 A_r) và N (14 A _r) ≈ 1,93.  Như vậy có thể kết luận đây chính là các phần tử AlN. Cũng tương tự như vậy đối với mẫu 30 (sục khí lâu hơn: 3,5 giờ), các phần tử được hình  thành có  tỷ phần khối lượng là Al:N = 63,2:32,8 = 1,927 (hình 10, spectrum 15),  cũng  tương đương  với  tỷ  lệ  giữa  khối  lượng nguyên tử chuẩn của Al và N và cũng  cho phép kết luận đó chính là các phần tử AlN.

Ảnh SEM  (hình 11  – mẫu M29)  cho  thấy các phần tử tăng bền đã được hình thành khi thời gian phản  ứng tăng lên đến 1,5 giờ; với kích thước từ vài trăm   nano   đến  một  µm,  tuy  nhiên  mật  độ của chúng  còn  khá  thưa  thớt  và phân bố  chủ  yếu ở biên  giới  hạt được  tẩm thực  sâu. Tuy nhiên, khi tăng thời gian phản  ứng  lên 3 và 3,5 giờ (hình 12 và 13, tương ứng với các mẫu M26, M30) các phần tử đã dày đặc hơn rất nhiều, có kích thước lớn hơn đôi chút (khoảng 1 – 3 µm) do tiếp xúc lâu hơn với kim loại lỏng và chúng  cũng  phân bố đều hơn trên nền  chứ  không  chỉ  tập trung  ở  biên  giới  hạt  như trường hợp mẫu 29.

Việc tăng lưu lượng khí lên mức 0,3 lít/phút cũng không mang  lại hiệu quả rõ rệt (hình 14).

 4. KẾT LUẬN

1. AlN có thể tổng hợp thành công  trên  cơ sở phản ứng lỏng khí in-situ giữa khí ni tơ và nhôm lỏng.

Đây là một phương pháp tiết kiệm hơn về mặt kinh tế, đồng thời đảm bảo  liên kết tốt hơn do các phần tử tăng bền AlN không  bị nhiễm bẩn và tiếp xúc lâu hơn với kim loại lỏng ở nhiệt độ cao.

2. Các yếu tố công nghệ chính cần được phối hợp với nhau một các chặt chẽ. Thực  nghiệm cho thấy Nitơ phân rã  thành  nguyên  tử ở  nhiệt độ  cao  hơn 1100  ^oC, bởi vậy các thông  số công  nghệ tối ưu là: lưu lượng khí 0,2 lít/phút; nhiệt độ sục khí 1150  ^oC, thời gian sục khí 2 giờ. Việc tăng thêm lưu lượng khí không  mang  lại hiệu quả và gây tốn khí.

3. Các phần tử AlN được tổng hợp có kích thước nhỏ mịn, từ vài trăm nanomét đến vài micromét, tùy thuộc vào thời gian phản  ứng.  Việc tăng thêm thời gian phản  ứng quá 2 giờ có thể làm cho các hạt AlN trở nên thô to.

4. Do nhiệt độ phản ứng khá cao nên có thể tìm một loại khí chứa  N phân rã ở nhiệt độ thấp hơn để tăng hiệu quả của quá trình tổng hợp.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Qingjun Zheng and Ramana G. Reddy. Kinetics of In-Situ  Formation  of AlN in  Al  Alloy Melts  by  Bubbling Ammonia Gas.  Metallurgical and materials  transactions B, Volume 34B,  December 2003,  pp.795
2. www.baigiang.violet.vn, www.hoahocngaynay.com
3. K. Satyaprasad, Y. R. Mahajan, and V. V. Bhanuprasad: Scripta Metall. Mater., 1992, vol. 26, pp. 711-16
4. D.M. Kocherginsky and R. G. Reddy; Proc. In-Situ  Reactions  for Synthesis of Composites, Ceramics,  and Intermetallics;  E.V.  Barrera,  F.D.S.  Marquis,  W.E.  Frazier,  S.G. Fishman, N.N.  Thadhani, and  Z.A.  Munir, eds., TMS, Warrendale, PA, 1995,  pp. 159-67
5. Cecilia Borgonovo, Synthesis of Aluminum-Aluminum Nitride Nanocomposites by Gas- Liquid Reactions”, 5-2013,  Thesis, Degree of Doctor of Philosophy
6. H. Scholz and P. Greil; J. Mater. Sci., 1991, vol. 26, pp. 669-77.