Nghiên cứu trình bày các pha tạo thành trong quá trình xử lý nhiệt cho lớp phủ kép Ni-Cr và Al, các mẫu được ủ ở nhiệt độ 550 oC, 600 oC và 650 oC…
Studies of effects of heat treaments on structures and properties of the dual NiCr and Al alloy coating on the Fe-based (45%C) steel substrate
VŨ VĂN KHÁNH1, NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG2
1 Trường ĐH Sư phạm kỹ thuật Nam Định, Đường Phù Nghĩa, Tp Nam Định
2 Viện Cơ khí Năng lượng và Mỏ- Vinacomin, Hà Nội
Ngày nhận bài: 21/3/2017, Ngày duyệt đăng: 26/5/2017
TÓM TẮT
Xử lý nhiệt sau khi tạo lớp phủ làm giảm độ xốp, khử bỏ ứng suất dư, đồng thời ở những nhiệt độ thích hợp sẽ tạo nên sự khuếch tán của nhôm-nền thép, giữa nhôm và NiCr. Nghiên cứu trình bày các pha tạo thành trong quá trình xử lý nhiệt cho lớp phủ kép Ni-Cr và Al, các mẫu được ủ ở nhiệt độ 550 oC, 600 oC và 650 oC. Nhận thấy ủ ở nhiệt độ cao (600 oC) cho khả năng chống ăn mòn tốt hơn rất nhiều so với nhiệt độ ủ thấp (550 oC) trong môi trường axit (cụ thể là H2SO4 pH2). Nhiệt độ ủ cao (650 oC), đã xảy ra sự chảy cục bộ Al do khó kiểm soát được nhiệt độ của mẫu, gây ra sự mất liên kết trong lớp phủ, giảm cơ tính của lớp phủ. Lớp phủ kép NiCr-Al sau khi xử lý nhiệt vừa đảm bảo tính chống ăn mòn, mài mòn và chịu nhiệt, mặt khác lại có tính bám dính tốt khi hình thành các pha liên kim ở biên giới các lớp phủ, tăng khả năng liên kết giữa các lớp phủ.
ABSTRACT
The heat treatment after coating the dual NiC and Al alloy plays an important role in reducing porosity, and elim- inating residual stress. Simultaneously, the heat treament at the suitable temperature may help diffusion of Al into the Fe-based substrate through the NiCr layer. This study presents the phases formed during heat treament process for the dual Ni-Cr and Al alloy coating. The samples were incubated at the temperature of 550 oC, 600 oC, and 650 oC. Realizing that the samples were incubated at temperature of 650 oC with higher resistance for corro- sion in acidic (namely H2SO4 pH2), which were compared with the samples incubated at lower temperature. However, at higher temperater (650 oC), there is the phenomenom of partial melting of Al due to the poor control of the sample temperature. This leads to the poor bonding in the coating, which could reduce the mecanical prop- erties of the dual NiCr-Al alloy coating. It is very important to investigate the suitably incubated temperature for the coating in order to ensure corrosion, resistance, abrasion, and heat resistance of the NiCr-Al alloy coating afer heat treament. Furthermore, there is the good adhesion properties of the coating when forming the intermetallic phases at the coating boundary to increase the bonding between the coatings.
1 ĐẶT VẤN ĐỀ
Việc đòi hỏi nâng cao chất lượng sản phẩm và kéo dài tuổi thọ của các kết cấu chi tiết là không thể thiếu, bên cạnh đó, việc phục hồi các kết cấu, chi tiết máy đã bị sai hỏng hoặc mất chính xác cũng là một biện pháp tích cực để kéo dài tuổi thọ thiết bị, tiết kiệm chi phí so với chế tạo mới, nâng cao hệ số sử dụng vật liệu. Đối với các loại kết cấu thép làm việc trong các môi trường khắc nghiệt như chịu ăn mòn trong môi trường có hóa chất ở nhiệt độ cao thì yêu cầu được đặt ra là vừa đảm bảo được khả năng chống ăn mòn, có độ bền nhất định và chịu được nhiệt độ cao. Một trong những giải pháp đó là tạo ra một lớp bề mặt có khả năng đáp ứng tốt các điều kiện làm việc theo yêu cầu như: chịu mài mòn, chống ăn mòn, chịu nhiệt… trên nền của vật liệu cơ sở. Công nghệ phun phủ và xử lý nhiệt là một trong những phương pháp có thể đáp ứng được yêu cầu làm việc của chi tiết trong điều kiện nói trên và cũng có thể đáp ứng tốt các yêu cầu này khi cần phục hồi chi tiết.
Để đáp ứng được các yêu cầu như chịu mài mòn, chống ăn mòn, chịu nhiệt độ cao… việc đưa lớp nhôm vào bên trong (tiếp giáp với nền thép) và lớp NiCr bên ngoài, kết hợp với xử lý nhiệt để tạo ra những pha mới nhờ sự khuếch tán giữa các lớp phủ với nhau và lớp phủ với nền, tạo ra những pha mới có thể làm tăng liên kết, đồng thời có một số các tính chất đáp ứng với yêu cầu mong muốn.
2 THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp nghiên cứu
Vật liệu được chọn nghiên cứu là những loại thép thông dụng C45, mẫu có dạng tấm có kích thước: 50x3mm, ngoài ra một số mẫu được chế tạo theo kích thước mẫu thử ma sát mài mòn. Sử dụng dung môi axeton để rửa sạch mẫu, hạt mài Al2O3 (corindon), kích thước hạt 0,8 ÷ 1,2mm là vật liệu để làm sạch và tạo nhám bề mặt mẫu. Sau đó tiến hành phun phủ lên mẫu, đầu tiên phủ Al sau đó phủ NiCr, tiếp théo xử lý nhiệt với các nhiệt độ khác nhau, đem soi tổ chức tế vi, đo độ cứng trong các lớp phủ, phân tích EDS để xác định phân bố các nguyên tố, tiến hành thử mài mòn, thử bám dính, thử ăn mòn lớp phủ.
2.2. Thiết bị dùng nghiên cứu
Kính hiển vi quang học AXIOPLAN 2 của hãng Carl Zeiss – CHLB Đức với các độ phóng đại khác nhau (Phòng thí nghiệm Vật liệu- Viện Cơ khí Năng lượng và Mỏ- Vinacomin)
Máy đo độ cứng tế vi 401 MVD của hãng WIL- SON WOLPERT – Phòng thí nghiệm Vật liệu- Viện Cơ khí Năng lượng và Mỏ- Vinacomin.
Thiết bị phân tích phổ tán xạ năng lượng được dùng trên kính hiển vi điện tử quét SEM – JEOL – JAPAN
Thiết bị đo hệ số ma sát và độ mài mòn TE97 Friction and Wear Demonstrator Thiết bị đo độ bám dính lớp phủ Positest Pull- Off Adhesion Tester của Delfose- Mỹ
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tổ chức
Tổ chức tế vi của mẫu sau khi phun phủ lớp Al bên trong và lớp NiCr bên ngoài được thể hiện trên hình 1.
Bảng 1. Độ cứng lớp phủ đơn của các mẫu trước khi ủ
| Mẫu | Độ cứng lớp phủ NiCr (HV) |
Độ cứng lớp phủ Al(HV) |
Độ cứng của nền hép(HV) |
| Mẫu trước ủ | 302 | 66 | 270 |
Khi chưa ủ, ảnh tổ chức tế vi lớp phủ trên nền thép cho thấy, các lớp phủ màu sắc khác biệt, giữa chúng có ranh giới ngăn cách, và không có sự xuất hiện của pha lạ, có thể nói giữa các lớp phủ chưa có tương tác gì với nhau, sự bám dính giữa chúng chỉ đơn thuần là cơ học do độ nhám và góc thấm ướt giữa hai lớp phủ quyết định.
Sau khi sau khi xử lý nhiệt ủ ở 550 oC trong 2h tổ chức lớp phủ trên nền thép xuất hiện các pha lạ ở biên giới giữa Al và nền thép, giữa Al và NiCr cũng có những vùng (chưa rõ nét là pha riêng biệt) màu sắc khác so với lớp NiCr thường. Tuy nhiên các pha lạ này xuất hiện rời rạc trên mặt phân cách giữa các lớp phủ, không liên tục, kích thước của pha lạ ở biên giới Al-NiCr cũng như Al-Fe khoảng 10 µm.
Khi ủ ở cùng nhiệt độ thì thời gian ủ càng dài, lớp khuếch tán càng dày, đặc biệt thể hiện rõ ràng nhất trên lớp liên kim giữa nền thép và nhôm. Thời gian ủ càng dài thì lượng pha liên kim xuất hiện trên biên giới giữa các lớp phủ càng nhiều và càng liên tục hơn, nhận thấy sự khuếch tán xảy ra mạnh tại vùng Al-NiCr hơn so với Al-thép. Giữa các lớp phủ và bản thân trong lớp phủ có xốp, thời gian ủ càng dài thì phần xốp càng mỏng và ít đi, đồng nghĩa với lớp phủ xít chặt hơn, khả năng bám dính của lớp phủ tốt hơn.
Có thể thấy, tại nhiệt độ ủ 600 oC với cùng thời gian ủ như ủ ở nhiệt độ 550 oC thì chiều dày lớp khuếch tán giữa Al với NiCr rộng hơn nhiều (cao nhất lên đến khoảng 55 µm tại 600 oC-8h, so với khoảng 35 µm tại nhiệt độ ủ 550 oC-8h), để đạt được chiều dày khuếch tán như ở nhiệt độ ủ 550 oC-8h chỉ cần ủ ở 600 oC-4h, điều này cho thấy tăng nhiệt độ ủ hiệu quả hơn tăng thời gian ủ. Chiều dày lớp khuếch tán giữa Al và Fe có tăng lên khi ủ ở nhiệt độ 600 oC (lớn nhất khoảng 35 µm) so với ủ ở nhiệt độ 550 oC (lớn nhất khoảng 25 µm) nhưng không nhiều. Ủ thời gian dài 8h ở 600 oC khoảng cách 5 µm độ cứng giảm có thể do hiện tượng mất nền nhôm.
Quan sát ảnh chụp tổ chức tế vi có thể thấy, ở nhiệt độ ủ 650 oC (rất gần với nhiệt độ nóng chảy của nhôm), phần lớn các mẫu có hiện tượng bị mất nền nhôm (chảy), điều này có thể do nhiệt độ cao, thời gian dài trong quá trình ủ dẫn đến làm nóng chảy mất lớp này.
Bảng 2. Độ cứng tế vi của lớp biên giới giữa Al-NiCr và Al-thép
| Vùng | Khoảng cách | Độ cứng tế vi (HV0.05) | |||
| 550 oC – 8 h | 600 oC – 4 h | 600 oC – 6 h | 600 oC – 8h | ||
| Biên giới giữa Al và NiCr | 5 µm | 559 | 762 | 842 | 497 |
| 15 µm | 784 | 687 | 774 | 787 | |
| 25 µm | 886 | 323 | 546 | 802 | |
| 35 µm | 312 | 305 | 486 | 669 | |
| 45 µm | 291 | – | 281 | 548 | |
| 55 µm | – | – | 295 | 297 | |
| 65 µm | – | – | – | 284 | |
| Biên giới giữa Al và Fe | 5 µm | 687 | 735 | 678 | 598 |
| 15 µm | 598 | 192 | 820 | 862 | |
| 25 µm | 264 | 187 | 415 | 554 | |
| 35 µm | 137 | 218 | 236 | 376 | |
| 45 µm | 125 | 200 | 198 | 202 | |
Vùng sát Al-Fe lại thấy chiều dày của lớp liên kim tăng mạnh (bên cạnh các dải đen – vùng Al chảy), tại đó dải nhôm chảy mảnh (mỏng), có nghĩa là trước khi chảy, ở các vùng này, sự khuếch tán xảy ra rất mạnh. Nhiệt độ cao, sự khuếch tán càng nhanh. Đây là các vùng có lớp phủ nhôm mỏng. Khuếch tán trong thời gian trước đó đã có thể tạo cho lớp phủ không còn là nhôm nguyên chất, hầu hết đã trở thành các hợp chất liên kim có nhiệt độ chảy cao hơn, những lớp này không bị chảy khi ủ ở nhiệt độ cao. Tại những nơi, lớp nhôm dày, sự chảy xảy ra mạnh, tạo thành những vùng rỗng lớn (vùng đen trên ảnh rộng, a), điều này có nghĩa là do lớp nhôm dày, chiều dày của Al nguyên chất còn lớn, do đó dễ chảy khi nhiệt độ gần với nhiệt độ chảy. Phía biên giới NiCr-Al cũng cho thấy lớp trung gian (có màu khác với lớp phủ) cũng dày hơn rất nhiều.
3.2. Phân tích thành phần hóa học của lớp phủ bằng phương pháp EDS
Để có thể kết luận chắc chắn hơn về sự xuất hiện pha liên kim giữa các lớp phủ, nghiên cứu sử dụng phổ EDS quét theo đường (linescan) tại các vùng biên giới giữa hai lớp (lớp phủ Al-NiCr và Al- thép). Thành phần hóa học tại các điểm quét sẽ cho phép dự báo về các pha xuất hiện. Điều này có ý nghĩa trong việc dự báo cơ tính, khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn, bền nhiệt của lớp phủ trong quá trình làm việc sau này.
Bảng 4. Thành phần hóa học tại các điểm quét trên biên giới giữa 2 lớp NiCr-Al
| TT | Khoảng cách các điểm đo | Hàm lượng các nguyên tố (% khối lượng) | Tổng (%) | ||||||
| C | O | Al | Si | Cr | Fe | Ni | |||
| 1 | 0.000 µm | 1.46 | 0.42 | – | 0.93 | 19.13 | – | 78.05 | 100 |
| 2 | 22.778 µm | – | 0.09 | 45.66 | 0.73 | 10.30 | – | 43.21 | 100 |
| 3 | 34.444 µm | – | 0.77 | 62.77 | 0.27 | 8.58 | – | 27.61 | 100 |
| 4 | 51.670 µm | 2.33 | 1.48 | 96.19 | – | – | – | – | 100 |
| 5 | 74.543 µm | 0.71 | 1.29 | 57.20 | 0.10 | – | 40.71 | – | 100 |
| 6 | 92.229 µm | 1.30 | 0.67 | 56.40 | – | – | 41.64 | – | 100 |
| 7 | 140.000 µm | 0.34 | – | – | – | – | 99.66 | – | 100 |
Theo kết quả thành phần hóa học của các điểm quét từ, so sánh với giản đồ pha Cr-Al, Ni-Al, Fe- Al có thể hình thành các pha liên kim như sau:
Điểm đầu tiên tương ứng với thành phần của lớp phủ Ni80Cr20, vị trí này chưa có các pha trung gian.
Điểm thứ 2 và thứ 3 là vùng có các pha trung gian của 2 nguyên tố Al-Cr-Ni. Đây là vùng biên giới giữa 2 lớp phủ NiCr-Al. Sự tương tác giữa các nguyên tố ở vùng này khá phức tạp: Al-Ni, Al- Cr và có thể có tương tác Al-Ni-Cr tạo pha của 3 nguyên tố.
+ Về phía gần lớp NiCr (điểm 2): 45,66%Al-10,3%Cr-43,21%Ni, theo giản đồ pha Al-Cr, cho đến 22%Cr, giữa Al-Cr chỉ có dung dịch rắn Al(Cr), từ 22-24%Cr mới xuất hiện pha liên kim Al7Cr ở vùng nhiệt độ thấp, như vậy khả năng không có pha liên kim của Al và Cr tại điểm 2, ở đây chỉ là dung dịch rắn Al(Cr). Giữa Al-Ni, khi hàm lượng Ni từ 40-56% có thể tạo thành pha Al3Ni, hàm lượng Ni từ 56-60% tạo thành pha Al3Ni2 ở vùng nhiệt độ thấp. Do vậy tại điểm 2 có thể xuất hiện pha Al3Ni
+ Về phía gần Al (điểm 3): 62.77%Al-8.58%Cr-27.61%Ni-0,77%O2, vùng này có mặt của ô xy hòa tan hoặc ôxyt nhôm. Giữa Al-Cr: từ 30-32%Cr (còn lại là Al) có pha liên kim Al4Cr; từ 45-48% Cr là pha αAl9Cr4 ở vùng nhiệt độ thấp. Vậy điểm 3 cũng không tồn tại pha liên kim Al-Cr, chỉ có thể là dung dịch rắn Al(Cr). Giữa Al-Ni có thể tạo thành dung dịch rắn Al(Ni).
Điểm 4 có thành phần tương ứng với lớp phủ nhôm (96.19%Al)
Điểm 5 và 6 là vùng trung gian giữa Al-nền thép là vùng tồn tại các pha của Al-Fe. Điểm 5 (57,2%Al- 40,7%Fe) và điểm 6 (56,4% Al – 41,64%Fe) có thành phần xấp xỉ nhau. Từ giản đồ Al-Fe, khoảng từ 48-49%Al, xuất hiện pha FeAl2; từ 53-56%Al xuất hiện pha Fe2Al5; từ 57-61%Al có pha FeAl3 ở vùng nhiệt độ thấp, giữa các khoảng nồng độ trên của nhôm là hỗn hợp các pha liên kim. Do vậy, tại điểm 5 và 6 có thể xuất hiện các pha liên kim Fe2Al5 và pha FeAl3.
+ Điểm 7 là thành phần tương ứng với nền thép (99,6%Fe – 0,34%C)
3.3. Xác định cường độ mài mòn và hệ số ma sát
Bảng 5. Kết quả đo cường độ mòn và hệ số ma sát
| Stt | Các mẫu vật liệu | Cường độ mòn trung bình tính theo khối lượng (kg/N.m) | Hệ số ma sát trung bình |
| 1 | Mẫu chưa ủ | 0,52. 10-9 | 0.75 |
| 2 | Mẫu sau ủ 550 oC – 8 h | 2.15. 10-9 | 0.70 |
| 3 | Mẫu sau ủ 600 oC – 8 h | 4,86. 10-9 | 0.60 |
Bảng 6. Kết quả đo độ bám dính lớp phủ cho các mẫu phủ kép nền C45
| Mẫu trước khi ủ | Mẫu sau ủ ở 550oC – 10 h |
Mẫu sau ủ ở 600 oC – 8 h |
|
| Độ bền bám dính (MPa) | 17.2 | >20 | >20 |
Lớp thử mài mòn là lớp NiCr, cường độ mòn của tăng dần theo chiều tăng của nhiệt độ ủ mẫu và cao hơn so với khi chưa xử lý nhiệt, điều này có ý nghĩa khi lựa chọn chế độ ủ cho mẫu làm việc trong điều kiện chịu mài mòn và nhiệt độ cao.
Khi nhiệt độ ủ tăng lên hệ số ma sát giảm, có thể do khi ủ và nhất là khi tăng nhiệt độ ủ, các lớp kim loại xếp chặt hơn, các hạt đỡ thô hơn, giảm cản trở chuyển động, thích hợp cho các chi tiết làm việc chịu mài mòn do trượt.
Lớp phủ sau khi ủ có độ bám dính tốt hơn mẫu trước khi ủ. Sở dĩ như vậy là vì lớp phủ trước khi ủ chỉ là các lớp kim loại xếp chặt lên nhau, bám dính ở đây chỉ là bám dính cơ học. Các mẫu sau khi ủ giảm được độ xốp trong lớp phủ, tạo thành các pha liên kim kết nối giữa các lớp phủ với nhau và với nền nên giúp tăng cường khả năng bám dính của lớp phủ.
3.4. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ.
Mẫu được ngâm trong dung dịch H2SO4 pH2, chụp ảnh bề mặt mẫu tại các thời gian ngâm khác nhau, khi ngâm đến khoảng 168 h nhận được bề mặt các mẫu như sau:
Qua ảnh chụp bề mặt các mẫu tại các thời gian ngâm khác nhau có thể thấy, sau một thời gian ngâm trong dung dịch axit H2SO4 có pH=2, một số mẫu lớp phủ bị rộp. Điều này là do dung dịch axit H2SO4 đã ngấm qua lớp phủ NiCr, tiếp xúc với Al và tạo ra các sản phẩm ăn mòn của Al bên trong lớp phủ NiCr. Khi lượng sản phẩm ăn mòn không tan tích tụ nhiều sẽ đẩy dần lớp phủ NiCr ra gây hiện tượng rộp, đến khi sản phẩm ăn mòn quá nhiều sẽ gây ra nứt bề mặt lớp phủ NiCr. Như vậy, nếu lớp phủ NiCr có độ xốp càng cao sẽ làm cho quá trình ngấm axit vào càng nhanh và gây ra hiện tượng phồng rộp lớp phủ NiCr càng sớm.
Qua đánh giá sơ bộ sau 1 tuần (168 h) ngâm mẫu có thể thấy, xử lý nhiệt có tác dụng làm giảm độ xốp của lớp phủ, giảm bớt hiện tượng rộp, nứt lớp phủ, đặc biệt với nhiệt độ ủ 600 oC – 8 h, qua thời gian nghiên cứu là 168 h vẫn chưa thấy xuất hiện hiện tượng rộp mẫu. Với mẫu ủ ở 550 oC – 8 h, vẫn bắt đầu xuất hiện hiện tượng rộp sau 72 h ngâm, tuy nhiên mức độ nhỏ hơn so với mẫu không qua xử lý nhiệt.
4 KẾT LUẬN
– Nhiệt độ càng cao hoặc thời gian giữ nhiệt càng dài, sự khuếch tán của các nguyên tố vào trong nhau càng nhiều.
– Ủ làm giảm độ xốp của lớp bề mặt ngoài lớp phủ, giảm hệ số ma sát của bề mặt. Nghiên cứu trên lớp phủ bên ngoài (NiCr) cho thấy, tăng nhiệt độ ủ làm tăng cường độ mòn của lớp phủ nên cần lựa chọn hợp lý khi muốn xử lý nhiệt cho các chi tiết làm việc trong những môi trường khác nhau.
– Nhiệt độ ủ cao hơn (600 oC) cho khả năng chống ăn mòn tốt hơn rất nhiều so với nhiệt độ ủ thấp (550 oC).
– Nhiệt độ ủ cao (650 oC) gần với nhiệt độ chảy của nhôm, đã xảy ra sự chảy Al cục bộ do khó kiểm soát được nhiệt độ của mẫu, gây ra sự mất liên kết trong lớp phủ, giảm cơ tính của lớp phủ.
– Chế độ xử lý nhiệt phù hợp cho lớp phủ kép Ni-Cr và Al là 600 oC giữ nhiệt trong 4 h~6 h, vì ở nhiệt độ cao hiệu quả khuếch tán tốt hơn nhiều. Nếu giữ nhiệt quá dài sẽ không hiệu quả về kinh tế và có thể gây ra nhiều lỗ rỗ hoặc hiện tượng chảy cục bộ làm giảm cơ tính lớp phủ.
– Lớp phủ kép NiCr-Al sau khi xử lý nhiệt vừa đảm bảo tính chống ăn mòn, mài mòn do lớp phủ nhôm có tác dụng như một rào cản chống lại sự xâm nhập của các tác nhân ăn mòn, vừa tăng khả năng chịu mài mòn và chịu nhiệt, mặt khác lại có tính bám dính tốt khi hình thành các pha liên kim ở biên giới các lớp phủ, tăng khả năng liên kết giữa các lớp phủ.
TÀI LIỆU TRÍCH DẪN
- Ly Quoc Cuong, Le Thu Quy, Phung Thi Tho Hang, Le Minh Ngoc, Influence of heat treatment at 550-600 oC to the structure of thermal spray duplex coating system of Aluminnum-Nikel Chromium alloy on carbon steel, Vietnam Journal of Chemistry, Aug, 24, 2012
- Hoàng Tùng, Công nghệ phun phủ và ứng dụng, NXB Khoa Học Kỹ Khuật, Hà Nội, (2002)
- Nguyễn Thị Minh Phương, Tạ Văn Thất, Công nghệ nhiệt luyện, NXB Giáo dục, (2000).
