80

Tách đồng từ dung dịch ăn mòn thải bằng chiết ly lỏng

Trong nghiên cứu này, đồng kim loại được nghiên cứu chiết tách ra khỏi dung dịch thải chứa đồng thải ra từ dây chuyền sản xuất bảng mạch điện tử…

Solvent extraction of copper from wasted etching solution

KIỀU QUANG PHÚC1, ĐỖ HỒNG NGA1, DƯƠNG NGỌC BÌNH2,*
1 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ – Luyện kim, Số 79, An Trạch, Hà Nội

2 Viện Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1, Đại Cồ Việt, Hà Nội
Email: binh.duongngoc@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 4/8/2018, Ngày duyệt đăng: 29/9/2018

TÓM TẮT

Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu quá trình tách đồng trong dung dịch ăn mòn thải ra trong quá trình sản xuất bảng mạch điện tử. Đồng trong dung dịch ăn mòn thải được nghiên cứu tách bằng phương pháp chiết ly lỏng sử dụng chất chiết Acorga M5640 trong dung môi dầu hỏa. Một số thông số ảnh hưởng đến quá trình chiết như: pH dung dịch, hàm lượng chất chiết trong dung môi, nồng độ đồng trong dung dịch, thời gian khuấy tiếp xúc giữa pha hữu cơ và dung dịch được nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình chiết tách đồng chỉ có hiệu quả khi pH của dung dịch lớn hơn 1. Khả năng hòa tan của đồng trong dung môi hữu cơ tăng khi tăng hàm lượng chất chiết từ 5 đến 25%. Tiếp tục tăng hàm lượng chất chiết không những không làm tăng khả năng hòa tan đồng của dung môi mà còn làm tăng độ nhớt, tỉ trọng của dung môi gây khó khăn cho quá trình tách dung môi hữu cơ ra khỏi dung dịch. Nồng độ của đồng trong dung dịch ban đầu cũng được xác định vào khoảng 10 g/l là thuận lợi nhất cho quá trình chiết. Quá trình chiết xảy ra rất nhanh, chỉ trong 60 giây hiệu suất chiết đã đạt khoảng 96%.

Từ khóa: thu hồi đồng, dung dịch ăn mòn thải, chiết ly.

ABSTRACT

The world high demand of copper and the environmental pollution concerning primary copper production had led to the development of techniques for the recovery of copper from wastes. Among the recovery techniques, hydrometallurgy technologies are extensively used due to their advantage such as low temperature processing, capacable of dealing with various types of wastes and can handle wastes of low copper content. In this work, sol- vent extraction was used for the recovery of copper from wasted copper etchant solution. The extractant used was Acorga M5640 in a petroleum solvent and the effect of several factors such as pH of the initial solution, the amount of extractant used, copper concentration in solution and the duration of the process were investigated. The results show that the copper extraction process is only effective when the pH of the solution is greater than 1. The solu- bility of copper in the organic solvent increases with increasing the content of extractant from 5 to 25 %. The favor- able concentration of copper in the initial solution is also determined at about 10 g/l. The extraction process was very fast, in 60 seconds the extraction efficiency was about 96 %.

Keywords: Copper recovery, wasted etching solution, solvent extraction

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Nhu cầu sử dụng đồng kim loại của thế giới luôn luôn ở mức cao và theo dự kiến, cho tới năm 2050 nguồn cung đồng kim loại sẽ không đáp ứng được nhu cầu sử dụng [1]. Cùng với áp lực nặng nề của sự thiếu hụt tài nguyên, các vấn đề ô nhiễm môi trường liên quan trong quá trình sản xuất đồng kim loại đã trở thành các vấn đề toàn cầu [2]. Vì vậy, ngày càng có nhiều nghiên cứu phát triển công nghệ xử lý thu hồi đồng kim loại từ các loại rác thải, phế thải có chứa đồng.

Dung dịch ăn mòn thải là một dạng phế thải có hàm lượng đồng cao. Dung dịch này được thải ra trong quá trình sản xuất bản mạch in phục vụ ngành công nghiệp điện tử. Hàng năm, ước tính có hàng trăm nghìn mét vuông mạch in được sản xuất tại Việt Nam, tương đương hàng chục nghìn mét khối dung dịch đồng clorua thải. Trung bình sản xuất mỗi mét vuông mạch in thải ra từ 1,5 đến 3,5 lít dung dịch. Trong khi nguyên liệu quặng đồng đang ngày càng cạn kiệt thì dung dịch đồng clorua thải là một nguồn nguyên liệu tốt để thu hồi và tái sinh đồng kim loại. Với hàm lượng đồng trong dung dịch cao (100 – 150 g/l), việc xử lý thu hồi đồng trong dung dịch là tất yếu.

Đồng trong dung dịch thải có thể được thu hồi bằng nhiều phương pháp như xi măng hóa, điện phân, kết tủa oxit, chiết ly [3-7]. Trong đó, chiết ly kết hợp với điện phân thu hồi (SX-EW) là phương pháp hiện được cho là tốt nhất để xử lý dung dịch ăn mòn thải có chứa đồng [8-10].

Phương pháp SX-EW sử dụng dung môi hữu cơ có chứa chất chiết để hấp thụ đồng từ dung dịch thải. Đồng trong pha hữu cơ sau đó được giải chiết vào dung dịch (thường là dung dịch sunphat) và được thu hồi bằng điện phân. Phương pháp này cho phép thu hồi đồng từ nhiều loại nguyên liệu như quặng đồng oxit nghèo, phế liệu chứa đồng, dung dịch đồng thải… ở bất kỳ quy mô nào. Thủy luyện đồng trong đó có áp dụng công đoạn SX-EW hiện đang sản xuất khoảng 20% tổng sản lượng đồng của thế giới [8,9].

Trong nghiên cứu này, đồng kim loại được nghiên cứu chiết tách ra khỏi dung dịch thải chứa đồng thải ra từ dây chuyền sản xuất bảng mạch điện tử. Quá trình chiết sử dung chất chiết Arcoga M5640 của hãng CYTEC (USA) trong dung môi dầu hỏa. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chiết như pH của dung dịch đưa vào chiết, hàm lượng chất chiết trong pha hữu cơ, hàm lượng đồng trong dung dịch ban đầu cũng như thời gian chiết được quam tâm nghiên cứu.

2. THỰC NGHIỆM

Dung dịch ăn mòn thải có chứa đồng được lấy từ dây chuyền sản xuất mạch điện tử của Công ty cổ phần sản xuất điện tử Thành Long (tỉnh Bắc Ninh). Kết quả phân tích một số thành phần trong dung dịch được trình bày trong bảng 1. Chất chiết đồng sử dụng là Arcoga M5640 của hãng CYTEC (Mỹ), dung môi hữu cơ lựa chọn là dầu hỏa.

Bảng 1. Hàm lượng của một số thành phần chính trong dung dịch ăn mòn thải

STT Thành phần Hàm lượng, g/l
1 Cu 101,48
2 HCl 60,22
3 Al 0,097
4 Ca 0,264
5 Fe 0,035
6 Pb 0,051
7 Zn 0,047

Dung dịch ăn mòn thải chứa đồng được pha loãng, điều chỉnh pH bằng cách cho thêm bột CaCO3 cho tới khi đạt được độ pH cần thiết cho quá trình thực nghiệm.

Pha hữu cơ sử dụng trong quá trình chiết ly được tạo thành bằng cách hòa tan chất chiết Arcoga M5640 trong dung môi dầu hỏa.

Quá trình chiết ly được thực hiện trong cốc thủy tinh với hệ thống khuấy cơ học. Pha hữu cơ cùng với dung dịch được cho vào cốc thủy tinh với tỉ lệ 1/1 về thể tích. Hỗn hợp được khuấy đều trong suốt quá trình chiết. Sau quá trình chiết, pha hữu cơ được tách khỏi dung dịch và hàm lượng đồng còn lại trong dung dịch được xác định bằng phân tích hóa học.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới quá trình chiết

Trước  tiên,  thực  nghiệm  chiết  ly  được  tiến hành với dung dịch đầu vào không điều chỉnh pH để xác định khả năng hấp thụ đồng của pha hữu cơ trong môi trường axit. Dung dịch ăn mòn thải ban đầu có chứa 60,22 g/l HCl và 101,48 g/l Cu được đưa vào chiết ly cùng với pha hữu cơ là dầu hỏa có chứa 25% thể tích chất chiết Acorga M5640. Tỉ lệ dung dịch/pha hữu cơ là 1/1 và thời gian chiết ly 5 phút.

Kết quả cho thấy đồng trong dung dịch gần như không đi vào pha hữu cơ. Hàm lượng đồng trong pha hữu cơ chỉ đạt 1,98 g/l. Hàm lượng axit quá cao (hay pH của dung dịch ban đầu rất thấp) có thể ảnh hưởng xấu tới quá trình chiết. Do đó, điều chỉnh pH dung dịch là cần thiết để nâng cao hiệu quả của quá trình chiết.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch tới quá trình chiết, pH của dung dịch trước chiết ly được điều chỉnh thay đổi từ pH = 1 tới pH = 3. Dung dịch sau khi đã được điều chỉnh pH được đưa vào chiết ly với pha hữu cơ chứa 25% chất chiết, tỉ lệ dung dịch/pha hữu cơ là 1/1, thời gian chiết ly 5 phút. Các kết quả đạt được thể hiện trên hình 1.

Hình 1. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới hàm lượng đồng trong pha hữu cơ (Cuhc)

Kết quả thực nghiệm cho thấy khi dung dịch đồng clorua được điều chỉnh tới pH = 1 bằng bột CaCO3 và tiến hành chiết thì hàm lượng Cu đi vào trong pha hữu cơ đạt 9,88 g/l. Hàm lượng Cu này cao hơn nhiều lần so với hàm lượng Cu trong pha hữu cơ khi không điều chỉnh pH dung dịch. Khi pH của dung dịch tăng lên 1,5 thì nồng độ Cu trong pha hữu cơ cũng tăng lên 10,62 g/l. Tiếp theo trong khoảng pH = 1,5 ÷  3, hàm lượng Cu hấp thụ vào pha hữu cơ gần như không tăng thêm.

Như vậy, để quá trình chiết đạt hiệu quả cao thì pH dung dịch đồng clorua ban đầu phải ≥ 1. Các kết quả này cũng phù hợp với các công bố trước, khi sử dụng chất chiết Acorga M5640 thì dung dịch có pH > 1 là phù hợp [9,10].

Thực tế thực nghiệm cũng cho thấy khi điều chỉnh pH bằng bột CaCO3 thì khi tăng lượng CaCO3 đưa vào dung dịch (pH = 2 trở lên), quá trình tan của CaCO3 xảy ra rất chậm kéo dài thời gian chuẩn bị dung dịch. Như vậy, dung dịch đồng clorua có pH = 1,5 là phù hợp để tiến hành chiết đồng.

3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất chiết trong pha hữu cơ

Tỉ lệ chất chiết là yếu tố quyết định trực tiếp đến mức độ đồng được hấp thụ vào pha hữu cơ. Tỉ lệ chất chiết càng nhiều thì lượng đồng hấp thụ được vào mỗi đơn vị thể tích pha hữu cơ càng lớn. Tuy nhiên, tỉ lệ chất chiết trong pha hữu cơ quá cao có thể dẫn đến pha hữu cơ kém linh động và tỉ trọng lớn từ đó gây ra một số vấn đề như lắng tách pha kém, dễ tạo thành màng bởi các chất rắn lơ lửng bị giữ lại trong pha hữu cơ. Thông thường, tỉ lệ chất chiết trong pha hữu cơ được sử dụng từ 8 đến 35% theo thể tích tùy vào hàm lượng đồng trong dung dịch cần thu hồi.

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ chất chiết trong pha hữu cơ tới quá trình chiết ly đồng, tỉ lệ chất chiết được thay đổi từ 5 đến 35% thể tích. Các điều kiện thực nghiệm khác như hàm lượng đồng trong dung dịch đầu vào là 101,48 g/l, pH = 1,5, tỉ lệ thể tích dung dịch/pha hữu cơ là 1/1, tốc độ khuấy 300 v/p và thời gian chiết là 05 phút. Kết quả thu được được thể hiện trên hình 2.

Hình 2. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất chiết trong pha hữu cơ hàm lượng đồng

Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ chất chiết trong khoảng 5 ÷  25 % thì lượng đồng được hấp thụ vào pha hữu cơ cũng tăng. Trong khoảng này, nồng độ đồng trong pha hữu cơ tăng tuyến tính với tỉ lệ chất chiết.

Có thể giải thích hiện tượng này bằng đặc trưng tính chất của chất chiết M5640. Mỗi đơn vị thể tích chất chiết M5640 có khả năng hấp thụ một lượng Cu xác định. Tăng tỉ lệ chất chiết trong pha hữu cơ tức là tăng lượng chất chiết đưa vào quá trình chiết và do dó tăng lượng đồng mà pha hữu cơ có thể hấp thụ. Dựa trên các kết quả thực nghiệm (Hình 2), khả năng hấp thụ đồng của chất chiết M5640 được xác định vào khoảng 0,43 g/ml. Khi tăng tiếp tỉ lệ chất chiết lên 30% và 35% thì lượng đồng hấp thụ vào pha hữu cơ gần như không tăng.

Trong quá trình chiết ly, Cu trong dung dịch được hấp thụ vào pha hữu cơ dẫn tới hàm lượng đồng trong dung dịch giảm đi. Khi sử dụng chất chiết M5640 để chiết đồng trong dung dịch clorua, phản ứng đặc trưng của quá trình chiết như sau:

2RH(hc) + Cu2+(dd) + → R2Cu(hc)+ 2H+(dd)

Trong đó RH là chất chiết M5640 nằm trong pha hữu cơ (hc) – R là gốc hydrocarbon. Quá trình hấp thụ một ion đồng (II) trong dung dịch giải phóng hai H+. Do đó khi hàm lượng đồng trong dung dịch càng giảm thì hàm lượng H+ càng tăng.

Quá trình này làm pH của dung dịch giảm mạnh gây bất lợi cho chiết ly. Đây cũng là một trong những nguyên nhân khiến cho hàm lượng đồng được hấp thụ không tăng khi tăng tỉ lệ chất chiết tới 30-35%. Tỉ lệ chất chiết tăng lên cũng làm tăng độ nhớt của pha hữu cơ, ảnh hưởng không tốt tới quá trình tách pha hữu cơ ra khỏi dung dịch. Vì vậy, tỉ lệ chất chiết phù hợp được chọn cho các thực nghiệm tiếp theo là 25%. Với tỉ lệ này lượng đồng lớn nhất được hấp thụ được vào pha hữu cơ đạt 10,62 g/l và rất dễ dàng tách pha hữu cơ ra khỏi dung dịch.

3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu trong dung dịch tới quá trình chiết

Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng đồng trong dung dịch, quá trình chiết được tiến hành chiết với các dung dịch có hàm lượng đồng ban đầu khác nhau. Các dung dịch này được chế tạo bằng cách pha loãng dung dịch ban đầu (101,48 g/l Cu).

Các thông số khác của quá trình chiết được cố định trước: pha hữu cơ chứa 25 % chất chiết; tỉ lệ thể tích dung dịch/pha hữu cơ là 1/1; tốc độ khuấy 300 v/p và thời gian chiết là 05 phút. Các kết quả thu được được trình bày trên hình 3.

Hình 3. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất chiết tới hàm lượng đồng trong pha hữu cơ

Kết quả thu được cho thấy lượng đồng được pha hữu cơ hấp thụ tăng mạnh khi tăng hàm lượng đồng trong dung dịch từ 5 g/l lên 10 g/l. Lượng đồng hấp thụ tăng gần tới mức tới hạn của pha hữu cơ và gần như không thay đổi khi đồng trong dung dịch thay đổi từ 20 đến 80 g/l. Hiệu suất của quá trình chiết được tính toán cho thấy tại hàm lượng đồng trong dung dịch là 10 g/l thì hiệu suất của quá trình chiết là lớn nhất (» 96%).

Như đã thảo luận trong mục 3.2, một lượng chất chiết xác định trước chỉ hấp thụ được một lượng đồng xác định. Nếu lượng đồng trong dung dịch lớn hơn lượng đồng mà pha hữu cơ có khả năng hấp thụ thì lượng đồng dư lại trong dung dịch sau chiết sẽ lớn. Hiệu suất của quá trình chiết do đó sẽ chỉ có ý nghĩa khi lượng đồng trong dung dich là thấp hơn so với lượng đồng mà pha hữu cơ có khả năng hấp thụ (trường hợp hàm lượng Cu trong dung dịch là 5 và 10 g/l)

Như vậy, có thể thấy hàm lượng Cu trong dung dịch 10 g/l là phù hợp cho quá trình chiết. Hiệu suất chiết khi đó dạt khoảng 96%.

3.4. Ảnh hưởng của thời gian chiết

Thời gian chiết được tính là thời gian tiếp xúc giữa pha hữu cơ và dung dịch chứa đồng. Do đặc điểm của quá trình chiết ly là khối lượng riêng của dung dịch phải có sự khác biệt với khối lượng riêng của pha hữu cơ, để tạo được tiếp xúc tốt giữa dung dịch và pha hữu cơ thì cần có khuấy trộn. Thời gian chiết được tính là thời gian khuấy trộn hỗn hợp để tạo tiếp xúc tốt hơn giữa dung dịch và pha hữu cơ. Thông qua khuấy, pha hữu cơ được phân tán thành các hạt nhỏ, nhờ vậy bề mặt tiếp xúc tăng lên.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy (chiết), các thông số chiết khác được cố định trước: dung dịch ban đầu có hàm lượng đồng là 10 g/l, pH = 1,5, pha hữu cơ chứa 25 % chất chiết, tỉ lệ thể tích dung dịch/pha hữu cơ là 1/1, tốc độ khuấy 300 v/p và thời gian chiết được thay đổi từ 10 đến 90 s. Kết quả thu được được trình bày trên hình 4.

Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian chiết tới hàm lượng đồng trong pha hữu cơ

Kết quả cho thấy chỉ với khoảng thời gian khuấy rất ngắn (10 s) hiệu suất chiết đã đạt khoảng 70 %. Hiệu suất chiết đạt mức lớn nhất (96 %) sau khoảng 60 s. Như vậy, quá trình chiết xảy ra rất nhanh hay thời gian cần thiết để phần lớn đồng trong dung dịch chuyển vào pha hữu cơ là rất ngắn. Đây cũng là một trong những ưu điểm lớn khi sử dụng chất chiết M5640.

4. KẾT LUẬN

Thực nghiệm nghiên cứu tách đồng từ dung dịch ăn mòn bảng mạch điện tử thải bằng phương pháp chiết ly sử dụng chất chiết Acorga M5640 được thực hiện. Kết quả bước đầu cho thấy có thể tiến hành chiết ly hiệu quả với pH của dung dịch ban đầu khoảng 1,5, tỉ lệ chất chiết trong pha hữu cơ là 25 % thể tích, hàm lượng đồng trong dung dịch ban đầu là 10 g/l và thời gian chiết > 60 s.

Nghiên cứu cho thấy có thể sử dụng phương pháp chiết ly sử dụng chất chiết M5640 để tách đồng từ dung dịch ăn mòn bảng mạch điện tử thải. Hiệu quả của quá trình chiết ly phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch ban đầu cũng như lượng chất chiết đưa vào chiết ly. Hàm lượng đồng trong dung dịch đưa vào chiết ly và thời gian chiết (thời gian khuấy để tạo tiếp xúc giữa pha hữu cơ và dung dịch) cũng ảnh hưởng tới hiệu suất của quá trình chiết.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

[1] Elshkaki A., Graedel T. E., Ciacci L., Reck B. K.; Copper demand, supply, and associated energy use to 2050, Glob. Environ. Chang., 39, 2016, pp.305 -315.
[2] Zhang L., Cai Z., Yang J., Yuan Z., Chen Y.; The future of copper in China -a perspective based on analysis of copper flows and stocks, Sci. Total Environ., 536, 2015, pp.142 -149.
[3] Tadeusz S., Malgorzata O., Stefania N. Z.; Copper recovery by the cementation method, Hydrometallurgy, 47, 1997, pp.69-90.
[4] Won C. W., Kang Y., Sohn H. Y., Chun B. S.; Recovery of copper from a-etchant solution by electrowinning and cementation, Metall. Trans., 24B, 1993, pp.192-197.
[5] Miho U., Noriyuki, M., Akitsugu O.; Recovery of ammonia and nitrate ion from ammonium nitrate in waste water by steam distillation adding lead (II) oxide, Hydrometallurgy, 45, 1997, pp.239-247.
[6] Alguacil  F.  J.;  Recovery  of  copper  from  ammoniacal/ammonium  carbonate  medium  by  LIX  973N, Hydrometallurgy, 52, 1999, pp.55-61.
[7] Jandova  J.,  Stefanova  T.;  Niemczykova  R.,  Recovery  of  Cu-concentrates  from  waste  galvanic  sludges, Hydrometallurgy, 57, 2000, pp.77-84.
[8] Kobayashi T1, Kano K, Suzuki T, Kobayashi A.; A novel technology for on-site cupric oxide recovery from cupric chloride etchant waste, Water Science & Technology, 2011, pp.416-422.
[9]Jianming Lu, David Bruce Dreisinger; Solvent extraction of copper from chloride solution, Hydrometallurgy, 137, 2013, pp.13-17.
[10] G.  Kyuchoukov  Y.  Mihaylov;  A  novel  method  for  recovery  of  copper  from  hydrochloric  acid  solution, Hydrometallurgy, 27, 1991, pp.361-369.

Leave a Reply

Your email address will not be published.