84

Nghiên cứu thử nghiệm nâng cao hàm lượng TiO2 từ ilmenit nâng cấp bằng phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy

Trong bài báo này, ilmenit nâng cấp được nghiên cứu thăm dò để nâng cao hàm lượng TiO2 theo phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy…

New process to improve of TiO2 content from upgrading ilmenite using molten NaOH

TRẦN VŨ DIỄM NGỌC1,*, NGUYỄN THỊ THẢO1
1Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

Email: ngoc.tranvudiem@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 16/4/2019, Ngày duyệt đăng: 14/6/2019

TÓM TẮT

Ilmenit nâng cấp (UI) chứa 81,89 %TiO2 được nghiên cứu thử nghiệm để nâng cao hàm lượng TiO2 bằng phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy. Nguyên liệu được phân hủy trong NaOH ở nhiệt độ (450÷550) °C, thời gian 60 phút với tỷ lệ NaOH/UI = 0,8÷1,6. Sản phẩm sau phân hủy được rửa nước nóng để tạo ra H2TiO3 và sau đó hòa tách trong dung dịch axit H2SO4 20 g/l, thời gian 4 h, nhiệt độ 50 °C. Thủy phân dung dịch chứa TiOSO4 sau hòa tách được kết tủa H2TiO3. Nung kết tủa thu được ở 900 °C trong 1 h tạo ra sản phẩm TiO2 có độ sạch 95,63 %. Như vậy có thể sử dụng phương pháp kiềm nóng chảy để nâng cao hàm lượng TiO2 từ ilmenit nâng cấp.

Từ khóa: Ilmenit, NaOH, TiO2, sắc tố

ABSTRACT

The TiO2 content of the upgrading ilmenite (TiO2 81.89 wt.%) was improved by a new process using molten NaOH. The upgrading ilmenite (UI) was roasted in NaOH at (450÷550) °C for 60 min with the alkali-to-UI mass ratio of 0.8÷1.6. The product Na2TiO3 obtained after decomposition in NaOH reacts with hot H2O to form H2TiO3 (solid). Then, the intermediate solid was dissolved in the H2SO4 solution (20 g/l H2SO4) to form TiOSO4 for 4 h at 50 °C. The solution of TiOSO4 was hydrolyzed to obtain the precipitate of H2TiO3. After the calcination of H2TiO3 at 900 °C for 1 h, the TiO2 can be prepared with composition of 95.63 %. It confirmed that the new process can be used to fabricate the high purity of TiO2.

Keywords: Ilmenite, NaOH, TiO2, pigment

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Sắc tố titan đioxit – pigment TiO2 không độc, bền màu, bền hóa học và có độ phản chiếu cao. Sắc tố này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sơn, giấy, nhuộm, mỹ phẩm, thực phẩm, pin quang điện, bán dẫn, y sinh… [1,2]. Cho đến nay, sắc tố TiO2 vẫn chủ yếu được sản xuất bằng hai phương pháp chính là phương pháp sunfat và phương pháp clorua [3-8]. Phương pháp sunfat sử dụng axit sunphuric (H2SO4) đậm đặc để phân hủy ilmenit ở nhiệt độ khoảng 200 ºC tạo ra titanyl sunphat (TiOSO4). Sản phẩm phân hủy được hòa tách trong nước và làm lạnh để tách sắt dưới dạng sắt (II) sunphat (FeSO4.7H2O). Dung dịch TiOSO4 sau làm sạch được thủy phân ở nhiệt độ khoảng 100 ºC để kết tủa H2TiO3. Kết tủa này được nung tới 800-1000 ºC để thu hồi TiO2.

Phương pháp clorua bao gồm hai công đoạn chính là clorua hóa và oxi hóa. Công đoạn clorua hóa sử dụng khí clo để chuyển titan oxit trong nguyên liệu (xỉ titan hay rutin chứa trên 90 % TiO2) về dạng TiCl4. Quá trình này được thực hiện trong thiết bị clorua hóa với sự có mặt của than cốc. Hỗn hợp chứa TiCl4 thu được sau đó qua làm sạch và được oxi hóa trở lại ở nhiệt độ 800-1000 ºC để tạo ra TiO2.

Như vậy, quy trình công nghệ và thiết bị chế tạo pigment bằng hai phương pháp nêu trên rất phức tạp. Trong thập kỷ gần đây, ngoài hai phương pháp nêu trên, các nhà luyện kim thế giới đã và đang nghiên cứu các phương pháp mới để sản xuất pigment, trong đó đáng chú ý là phương pháp kiềm nóng chảy [9-15]. Trong phương pháp này, nguyên liệu được phân hủy bằng kiềm nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 500 ºC để tạo ra Na2TiO3. Sản phẩm phân hủy được hòa tách trong nước để loại bỏ các tạp chất tan. Phần không tan chứa titan được hòa tách trong H2SO4 để tạo thành dung dịch titanyl sunphat (TiOSO4). Quá trình thu hồi TiO2 từ dung dịch này được tiến hành tương tự như trong phương pháp sunphat.

Việt Nam có trữ lượng lớn quặng titan chủ yếu dưới dạng ilmenit sa khoáng [16]. Tuy nhiên, sản phẩm chế biến nguồn tài nguyên này ở nước ta cho đến nay, chủ yếu là tinh quặng, cao hơn là ilmenit hoàn nguyên và xỉ titan. Vì vậy, vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu chế biến sâu tinh quặng ilmenit hay các sản phẩm trung gian – chế phẩm từ tinh quặng ilmenit để nhận được sản phẩm có giá trị kinh tế cao.

Ilmenit nâng cấp – sản phẩm trung gian của quá trình làm giàu tinh quặng ilmenit theo công nghệ Becher [17, 18] là nguồn nguyên liệu phù hợp cho sản xuất pigment TiO2. Trong bài báo này, ilmenit nâng cấp được nghiên cứu thăm dò để nâng cao hàm lượng TiO2 theo phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy. Trong đó, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung phân hủy ilmenit nâng cấp trong NaOH như tỷ lệ NaOH/IU, nhiệt độ và thời gian nung.

2. THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu ilmenit nâng cấp (UI) được điều chế từ tinh quặng ilmenit sa khoáng Hà Tinh [17, 18]. UI có thành phần hóa học như bảng 1 và thành phần khoáng vật trên hình 1.

Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (XRD) của ilmenit nâng cấp

Từ giản đồ nhiễu xạ rơnghen của ilmenit nâng cấp (hình 1) thấy rằng, ngoài TiO2 là thành phần chủ yếu, còn xuất hiện hợp chất Fe3Ti3O10. Các tạp chất khác do hàm lượng nhỏ nên không thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ.

Bảng 1. Thành phần hóa học của ilmenit nâng cấp (%)

TiO2 ΣFe SiO2 MnO Al2O3 ZrO2 Nb2O3
81,89 7,80 2,05 2,30 0,19 0,13 0,25

Quy trình thử nghiệm xử lý UI theo các bước như hình 2. Theo các nghiên cứu đã công bố, tùy thuộc vào đặc tính của nguyên liệu (xỉ titan, rutin tổng hợp,…) mà có các chế độ nung phân hủy trong NaOH khác nhau, tỉ lệ NaOH/nguyên liệu từ 1÷1,4; nhiệt độ khoảng 450÷700 °C và thời gian từ  45÷120 phút [9-13,19-21]. Bài báo đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung phân hủy UI trong NaOH như tỉ lệ NaOH/UI, nhiệt độ và thời gian trên cơ sở các nghiên cứu nêu trên.

Hình 2. Quy trình thực nghiệm

Sản phẩm của của quá trình nung được hòa tách trong nước ở nhiệt độ 50 °C tạo ra hợp chất H2TiO3. H2TiO3 tiếp tục được hòa tách trong dung dịch H2SO4 nồng độ 20 g/l, thời gian 4h. Thủy phân dung dịch sau hòa tách thu được H2TiO3.

Sản phẩm TiO2 nhận được sau khi nung kết tủa H2TiO3 ở 900 °C trong thời gian 1h.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Để nghiên cứu thăm dò nâng cao hàm lượng TiO2 từ ilmenit nâng cấp bằng phương pháp kiềm nóng chảy, bài báo đã nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung phân hủy UI trong NaOH nóng chảy: Tỷ lệ khối lượng NaOH/UI, nhiệt độ và thời gian nung đến hàm lượng TiO2 thu được. Phản ứng phân hủy UI xảy ra như sau [11,17]:

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O  (1)
2Fe3Ti3O10 + 12NaOH + 0,5O2 = 6Na2TiO3 + 3Fe2O3 + 6H2O  (2)

Tỷ lệ khối lượng NaOH/UI khảo sát thay đổi từ 0,8/1 đến 1,6/1 ở nhiệt độ 500 °C trong thời gian 60 phút. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/UI đến hiệu suất phân hủy TiO2 trong UI được trình bày trên hình 3.

Tăng tỷ lệ NaOH/UI từ 0,8/1 đến 1,2/1 thì hiệu suất phân hủy TiO2 tăng, nhưng khi tỉ lệ NaOH/UI lớn hơn 1,2/1 thì mức độ phân hủy TiO2 lại giảm. Trên 350 °C, NaOH nóng chảy đóng vai trò như một dung môi ion hóa, thúc đẩy quá trình hòa tan TiO2 cũng như các hợp chất chứa Ti [11,20]. Ngoài ra, ở trạng thái nóng chảy NaOH cung cấp anion O2–  cùng với oxy trong không khí oxi hóa các oxit titan hóa trị thấp hơn (như Ti2O3) thành Na2TiO3 [11]. Tỷ lệ NaOH/UI = 1,2/1 cho hiệu suất phân huỷ TiO2 cao nhất (91,94 %).

Hình 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/UI đến hiệu suất phân hủy TiO2 (500 °C, 60 phút)

Nhiệt độ phân hủy TiO2 trong UI được khảo sát ở 450, 475, 500 và 525 °C, tỷ lệ NaOH/UI = 1,2/1 và thời gian nung là 60 phút. Sự phụ thuộc của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy TiO2 trong UI thể hiện trên hình 4.

Hình 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TiO2 trong NaOH (NaOH/UI = 1,2/1; 60 phút)

Kết quả từ hình 4 cho thấy, khi nhiệt độ nung tăng từ 450 đến 500 °C thì hiệu suất phân hủy TiO2 trong UI cũng tăng do sự chảy loãng của NaOH. Tuy nhiên, trên 500 °C hiệu suất phân hủy TiO2 thay đổi không đáng kể. Vì vậy, nhiệt độ phù hợp cho quá trình phân hủy UI trong NaOH là 500 °C. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây [20,21]. Nếu nhiệt độ nung quá cao (trên 500 °C) thì sản phẩm nung sẽ bị đóng rắn gây khó khăn cho bước hòa tách axit [22].

Thời gian nung phân hủy UI trong NaOH được khảo sát ở 30, 45, 60 và 75 phút, nhiệt độ 500 °C với tỷ lệ khối lượng NaOH/UI = 1,2/1 được mô tả trong hình 5.

Hình 5. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy TiO2 trong NaOH (500 °C, NaOH/UI = 1,2/1)

Thời gian là điều kiện cần thiết để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Từ hình 5 cho thấy, tốc độ phân hủy TiO2 tăng nhanh trong 60 phút đầu và đạt hiệu suất cao nhất khoảng 92 %. Tăng thời gian nung trên 60 phút là không cần thiết vì hiệu quả phân hủy TiO2 tăng không đáng kể. Sản phẩm của quá trình nung (tỉ lệ NaOH/UI = 1,2/1, nhiệt độ 500 °C, thời gian 60 phút) được hòa tách trong nước ở 50 °C, phương trình phản ứng như sau [11, 20]:

Na2TiO3+ 2H2O = H2TiO3↓ + 2NaOH  (3)

Trong quá trình này, một số muối của Al, Si hòa tan vào nước sẽ được loại bỏ sau khi lọc lấy hợp chất rắn H2TiO3. H2TiO3 rắn được hòa tách trong axit H2SO4 nồng độ 20 g/l, thời gian 4 h, nhiệt độ 50 °C, phản ứng hòa tách như sau [11,20]:

H2TiO3 + H2SO4 = TiOSO4 + 2H2O  (4)

Hiệu suất hòa tách đạt 92,05 %. Thủy phân dung dịch chứa TiOSO4 được kết tủa H2TiO3:

TiOSO4 + 2H2O → H2TiO3↓ + H2SO4  (5)

Nung kết tủa H2TiO3 ở 900 °C thu được TiO2 theo phản ứng:

H2TiO3 → TiO2 + H2O  (6)

Sản phẩm TiO2 thu được sau nung được phân tích nhiễu xạ rơnghen như hình 6 và thành phần hóa học ở bảng 2.

Hình 6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của sản phẩm TiO2

Bảng 2. Thành phần hóa học của sản phẩm TiO2 (%)

TiO2 Nb2O3 SiO2 MnO Fe2O3 ZrO2
95,36 0,18 0,21 2,86 1,35 0,03

Kết quả phân tích cho thấy, sản phẩm TiO2 thu được có cấu trúc tinh thể dạng rutin và hàm lượng TiO2 đạt 95,36 %.

4. KẾT LUẬN

Ilmenit nâng cấp (UI) chứa 81,89 % TiO2 đã nghiên cứu thử nghiệm thành công để nâng cao hàm lượng TiO2 bằng phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy. Sản phẩm TiO2 sau quá trình nghiên cứu thử nghiệm có cấu trúc tinh thể dạng rutin và có độ sạch 95,36 %. Sản phẩm này sẽ tiếp tục được nghiên cứu xử lý bề mặt và cấp hạt để tạo sắc tố TiO2. Như vậy, điều chế bột TiO2 từ ilmenit nâng cấp làm sắc tố bằng phương pháp kiềm nóng chảy hoàn toàn khả thi.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Jochen Winkler; Titanium Dioxide, Vincentz Network, Hanover, 2013, Germany ISBN, 978-3-86630-833-6.
  2. W. Zhang, Z. Zhu, C.Y. Cheng; A literature review of titanium metallurgical processes, Hydrometallurgy, 108, 2011, p.177-188.
  3. Xiong, Z. Wang, F. Wu, X. Li, H. Guo; Preparation of TiO2 from ilmenite using sulfuric acid decomposition of the titania residue combined with separation of Fe3+ with EDTA during hydrolysis, Adv. Powder Technol., 24, 2013, p.60-67.
  4. P. S. Croce, A. Mousavi; A sustainable sulfate process to produce TiO2 pigments, Environ. Chem. Lett., 11, 2013, p.325–328.
  5. J. B. Rosebaum, Titanium technology trends. JOM 34, 1982, p.76-80.”
  6. P. Ghemawat, Capacity Expansion in the Titanium Dioxide Industry, J. Ind. Econ., 33, 1984, p.145-163.
  7. Trương Ngọc Thận, Dương Ngọc Bình, Nguyễn Thị Thảo và Trần Vũ Diễm Ngọc; Cơ sở lựa chọn phương pháp chế tạo sắc tố TiO2, Hội nghị luyện kim và công nghệ vật liệu tiến tiến – sự phát triển bền vững của nền công nghiệp, 2016, Hà Nội.

Leave a Reply

Your email address will not be published.