Nghiên cứu thử nghiệm nâng cao hàm lượng TiO2 từ ilmenit nâng cấp bằng phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy

Trong bài báo này, ilmenit nâng cấp được nghiên cứu thăm dò để nâng cao hàm lượng TiO₂ theo phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy…

New process to improve of TiO₂ content from upgrading ilmenite using molten NaOH

TRẦN VŨ DIỄM NGỌC^1,*, NGUYỄN THỊ THẢO^1
1Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội
Email: ngoc.tranvudiem@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 16/4/2019, Ngày duyệt đăng: 14/6/2019

TÓM TẮT

Ilmenit nâng cấp (UI) chứa 81,89 %TiO₂ được nghiên cứu thử nghiệm để nâng cao hàm lượng TiO₂ bằng phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy. Nguyên liệu được phân hủy trong NaOH ở nhiệt độ (450÷550) °C, thời gian 60 phút với tỷ lệ NaOH/UI = 0,8÷1,6. Sản phẩm sau phân hủy được rửa nước nóng để tạo ra H₂TiO₃ và sau đó hòa tách trong dung dịch axit H₂SO₄ 20 g/l, thời gian 4 h, nhiệt độ 50 °C. Thủy phân dung dịch chứa TiOSO₄ sau hòa tách được kết tủa H₂TiO₃. Nung kết tủa thu được ở 900 °C trong 1 h tạo ra sản phẩm TiO₂ có độ sạch 95,63 %. Như vậy có thể sử dụng phương pháp kiềm nóng chảy để nâng cao hàm lượng TiO₂ từ ilmenit nâng cấp.

Từ khóa: Ilmenit, NaOH, TiO₂, sắc tố

ABSTRACT

The TiO₂ content of the upgrading ilmenite (TiO₂ 81.89 wt.%) was improved by a new process using molten NaOH. The upgrading ilmenite (UI) was roasted in NaOH at (450÷550) °C for 60 min with the alkali-to-UI mass ratio of 0.8÷1.6. The product Na₂TiO₃ obtained after decomposition in NaOH reacts with hot H2O to form H₂TiO₃ (solid). Then, the intermediate solid was dissolved in the H₂SO₄ solution (20 g/l H₂SO₄) to form TiOSO₄ for 4 h at 50 °C. The solution of TiOSO₄ was hydrolyzed to obtain the precipitate of H₂TiO₃. After the calcination of H₂TiO₃ at 900 °C for 1 h, the TiO₂ can be prepared with composition of 95.63 %. It confirmed that the new process can be used to fabricate the high purity of TiO₂.

Keywords: Ilmenite, NaOH, TiO₂, pigment

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Sắc tố titan đioxit – pigment TiO₂ không độc, bền màu, bền hóa học và có độ phản chiếu cao. Sắc tố này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sơn, giấy, nhuộm, mỹ phẩm, thực phẩm, pin quang điện, bán dẫn, y sinh… [1,2]. Cho đến nay, sắc tố TiO₂ vẫn chủ yếu được sản xuất bằng hai phương pháp chính là phương pháp sunfat và phương pháp clorua [3-8]. Phương pháp sunfat sử dụng axit sunphuric (H₂SO₄) đậm đặc để phân hủy ilmenit ở nhiệt độ khoảng 200 ºC tạo ra titanyl sunphat (TiOSO₄). Sản phẩm phân hủy được hòa tách trong nước và làm lạnh để tách sắt dưới dạng sắt (II) sunphat (FeSO₄.7H₂O). Dung dịch TiOSO₄ sau làm sạch được thủy phân ở nhiệt độ khoảng 100 ºC để kết tủa H₂TiO₃. Kết tủa này được nung tới 800-1000 ºC để thu hồi TiO₂.

Phương pháp clorua bao gồm hai công đoạn chính là clorua hóa và oxi hóa. Công đoạn clorua hóa sử dụng khí clo để chuyển titan oxit trong nguyên liệu (xỉ titan hay rutin chứa trên 90 % TiO₂) về dạng TiCl₄. Quá trình này được thực hiện trong thiết bị clorua hóa với sự có mặt của than cốc. Hỗn hợp chứa TiCl4 thu được sau đó qua làm sạch và được oxi hóa trở lại ở nhiệt độ 800-1000 ºC để tạo ra TiO₂.

Như vậy, quy trình công nghệ và thiết bị chế tạo pigment bằng hai phương pháp nêu trên rất phức tạp. Trong thập kỷ gần đây, ngoài hai phương pháp nêu trên, các nhà luyện kim thế giới đã và đang nghiên cứu các phương pháp mới để sản xuất pigment, trong đó đáng chú ý là phương pháp kiềm nóng chảy [9-15]. Trong phương pháp này, nguyên liệu được phân hủy bằng kiềm nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 500 ºC để tạo ra Na₂TiO₃. Sản phẩm phân hủy được hòa tách trong nước để loại bỏ các tạp chất tan. Phần không tan chứa titan được hòa tách trong H₂SO₄ để tạo thành dung dịch titanyl sunphat (TiOSO₄). Quá trình thu hồi TiO₂ từ dung dịch này được tiến hành tương tự như trong phương pháp sunphat.

Việt Nam có trữ lượng lớn quặng titan chủ yếu dưới dạng ilmenit sa khoáng [16]. Tuy nhiên, sản phẩm chế biến nguồn tài nguyên này ở nước ta cho đến nay, chủ yếu là tinh quặng, cao hơn là ilmenit hoàn nguyên và xỉ titan. Vì vậy, vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu chế biến sâu tinh quặng ilmenit hay các sản phẩm trung gian – chế phẩm từ tinh quặng ilmenit để nhận được sản phẩm có giá trị kinh tế cao.

Ilmenit nâng cấp – sản phẩm trung gian của quá trình làm giàu tinh quặng ilmenit theo công nghệ Becher [17, 18] là nguồn nguyên liệu phù hợp cho sản xuất pigment TiO₂. Trong bài báo này, ilmenit nâng cấp được nghiên cứu thăm dò để nâng cao hàm lượng TiO₂ theo phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy. Trong đó, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung phân hủy ilmenit nâng cấp trong NaOH như tỷ lệ NaOH/IU, nhiệt độ và thời gian nung.

2. THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu ilmenit nâng cấp (UI) được điều chế từ tinh quặng ilmenit sa khoáng Hà Tinh [17, 18]. UI có thành phần hóa học như bảng 1 và thành phần khoáng vật trên hình 1.

Từ giản đồ nhiễu xạ rơnghen của ilmenit nâng cấp (hình 1) thấy rằng, ngoài TiO₂ là thành phần chủ yếu, còn xuất hiện hợp chất Fe₃Ti₃O₁₀. Các tạp chất khác do hàm lượng nhỏ nên không thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ.

Bảng 1. Thành phần hóa học của ilmenit nâng cấp (%)

TiO2	ΣFe	SiO2	MnO	Al2O3	ZrO2	Nb2O3
81,89	7,80	2,05	2,30	0,19	0,13	0,25

Quy trình thử nghiệm xử lý UI theo các bước như hình 2. Theo các nghiên cứu đã công bố, tùy thuộc vào đặc tính của nguyên liệu (xỉ titan, rutin tổng hợp,…) mà có các chế độ nung phân hủy trong NaOH khác nhau, tỉ lệ NaOH/nguyên liệu từ 1÷1,4; nhiệt độ khoảng 450÷700 °C và thời gian từ  45÷120 phút [9-13,19-21]. Bài báo đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung phân hủy UI trong NaOH như tỉ lệ NaOH/UI, nhiệt độ và thời gian trên cơ sở các nghiên cứu nêu trên.

Sản phẩm của của quá trình nung được hòa tách trong nước ở nhiệt độ 50 °C tạo ra hợp chất H₂TiO₃. H₂TiO₃ tiếp tục được hòa tách trong dung dịch H₂SO₄ nồng độ 20 g/l, thời gian 4h. Thủy phân dung dịch sau hòa tách thu được H₂TiO₃.

Sản phẩm TiO₂ nhận được sau khi nung kết tủa H₂TiO₃ ở 900 °C trong thời gian 1h.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Để nghiên cứu thăm dò nâng cao hàm lượng TiO₂ từ ilmenit nâng cấp bằng phương pháp kiềm nóng chảy, bài báo đã nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung phân hủy UI trong NaOH nóng chảy: Tỷ lệ khối lượng NaOH/UI, nhiệt độ và thời gian nung đến hàm lượng TiO₂ thu được. Phản ứng phân hủy UI xảy ra như sau [11,17]:

TiO₂ + 2NaOH = Na₂TiO₃ + H₂O  (1)
2Fe₃Ti₃O₁₀ + 12NaOH + 0,5O₂ = 6Na₂TiO₃ + 3Fe₂O₃ + 6H₂O  (2)

Tỷ lệ khối lượng NaOH/UI khảo sát thay đổi từ 0,8/1 đến 1,6/1 ở nhiệt độ 500 °C trong thời gian 60 phút. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/UI đến hiệu suất phân hủy TiO₂ trong UI được trình bày trên hình 3.

Tăng tỷ lệ NaOH/UI từ 0,8/1 đến 1,2/1 thì hiệu suất phân hủy TiO₂ tăng, nhưng khi tỉ lệ NaOH/UI lớn hơn 1,2/1 thì mức độ phân hủy TiO₂ lại giảm. Trên 350 °C, NaOH nóng chảy đóng vai trò như một dung môi ion hóa, thúc đẩy quá trình hòa tan TiO₂ cũng như các hợp chất chứa Ti [11,20]. Ngoài ra, ở trạng thái nóng chảy NaOH cung cấp anion O₂–  cùng với oxy trong không khí oxi hóa các oxit titan hóa trị thấp hơn (như Ti2O3) thành Na₂TiO₃ [11]. Tỷ lệ NaOH/UI = 1,2/1 cho hiệu suất phân huỷ TiO₂ cao nhất (91,94 %).

Nhiệt độ phân hủy TiO₂ trong UI được khảo sát ở 450, 475, 500 và 525 °C, tỷ lệ NaOH/UI = 1,2/1 và thời gian nung là 60 phút. Sự phụ thuộc của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy TiO₂ trong UI thể hiện trên hình 4.

Kết quả từ hình 4 cho thấy, khi nhiệt độ nung tăng từ 450 đến 500 °C thì hiệu suất phân hủy TiO₂ trong UI cũng tăng do sự chảy loãng của NaOH. Tuy nhiên, trên 500 °C hiệu suất phân hủy TiO₂ thay đổi không đáng kể. Vì vậy, nhiệt độ phù hợp cho quá trình phân hủy UI trong NaOH là 500 °C. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây [20,21]. Nếu nhiệt độ nung quá cao (trên 500 °C) thì sản phẩm nung sẽ bị đóng rắn gây khó khăn cho bước hòa tách axit [22].

Thời gian nung phân hủy UI trong NaOH được khảo sát ở 30, 45, 60 và 75 phút, nhiệt độ 500 °C với tỷ lệ khối lượng NaOH/UI = 1,2/1 được mô tả trong hình 5.

Thời gian là điều kiện cần thiết để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Từ hình 5 cho thấy, tốc độ phân hủy TiO₂ tăng nhanh trong 60 phút đầu và đạt hiệu suất cao nhất khoảng 92 %. Tăng thời gian nung trên 60 phút là không cần thiết vì hiệu quả phân hủy TiO₂ tăng không đáng kể. Sản phẩm của quá trình nung (tỉ lệ NaOH/UI = 1,2/1, nhiệt độ 500 °C, thời gian 60 phút) được hòa tách trong nước ở 50 °C, phương trình phản ứng như sau [11, 20]:

Na₂TiO₃+ 2H₂O = H₂TiO₃↓ + 2NaOH  (3)

Trong quá trình này, một số muối của Al, Si hòa tan vào nước sẽ được loại bỏ sau khi lọc lấy hợp chất rắn H₂TiO₃. H₂TiO₃ rắn được hòa tách trong axit H₂SO₄ nồng độ 20 g/l, thời gian 4 h, nhiệt độ 50 °C, phản ứng hòa tách như sau [11,20]:

H₂TiO₃ + H₂SO₄ = TiOSO₄ + 2H₂O  (4)

Hiệu suất hòa tách đạt 92,05 %. Thủy phân dung dịch chứa TiOSO₄ được kết tủa H₂TiO₃:

TiOSO₄ + 2H₂O → H₂TiO₃↓ + H₂SO₄  (5)

Nung kết tủa H₂TiO₃ ở 900 °C thu được TiO₂ theo phản ứng:

H₂TiO₃ → TiO₂ + H₂O  (6)

Sản phẩm TiO₂ thu được sau nung được phân tích nhiễu xạ rơnghen như hình 6 và thành phần hóa học ở bảng 2.

Bảng 2. Thành phần hóa học của sản phẩm TiO₂ (%)

TiO2	Nb2O3	SiO2	MnO	Fe2O3	ZrO2
95,36	0,18	0,21	2,86	1,35	0,03

Kết quả phân tích cho thấy, sản phẩm TiO₂ thu được có cấu trúc tinh thể dạng rutin và hàm lượng TiO₂ đạt 95,36 %.

4. KẾT LUẬN

Ilmenit nâng cấp (UI) chứa 81,89 % TiO₂ đã nghiên cứu thử nghiệm thành công để nâng cao hàm lượng TiO₂ bằng phương pháp mới – phương pháp kiềm nóng chảy. Sản phẩm TiO₂ sau quá trình nghiên cứu thử nghiệm có cấu trúc tinh thể dạng rutin và có độ sạch 95,36 %. Sản phẩm này sẽ tiếp tục được nghiên cứu xử lý bề mặt và cấp hạt để tạo sắc tố TiO₂. Như vậy, điều chế bột TiO₂ từ ilmenit nâng cấp làm sắc tố bằng phương pháp kiềm nóng chảy hoàn toàn khả thi.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Jochen Winkler; Titanium Dioxide, Vincentz Network, Hanover, 2013, Germany ISBN, 978-3-86630-833-6.
2. W. Zhang, Z. Zhu, C.Y. Cheng; A literature review of titanium metallurgical processes, Hydrometallurgy, 108, 2011, p.177-188.
3. Xiong, Z. Wang, F. Wu, X. Li, H. Guo; Preparation of TiO₂ from ilmenite using sulfuric acid decomposition of the titania residue combined with separation of Fe3+ with EDTA during hydrolysis, Adv. Powder Technol., 24, 2013, p.60-67.
4. P. S. Croce, A. Mousavi; A sustainable sulfate process to produce TiO₂ pigments, Environ. Chem. Lett., 11, 2013, p.325–328.
5. J. B. Rosebaum, Titanium technology trends. JOM 34, 1982, p.76-80.”
6. P. Ghemawat, Capacity Expansion in the Titanium Dioxide Industry, J. Ind. Econ., 33, 1984, p.145-163.
7. Trương Ngọc Thận, Dương Ngọc Bình, Nguyễn Thị Thảo và Trần Vũ Diễm Ngọc; Cơ sở lựa chọn phương pháp chế tạo sắc tố TiO₂, Hội nghị luyện kim và công nghệ vật liệu tiến tiến – sự phát triển bền vững của nền công nghiệp, 2016, Hà Nội.