Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân polyvinyl pyroliđon đến sự graphit hóa trong ống nano cacbon

Trong tương lai, ống nano cacbon có thể được dùng trong lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu siêu dẫn, vật liệu hoạt động trong các môi trường đặc biệt khắc nghiệt, chịu ảnh hưởng của các bức xạ có năng lượng cao như hàng không vũ trụ, lò phản ứng hạt nhân…

The influence of pyrolysis time of polyvinyl pyrrolidone on graphitization in carbon nanotubes

NGUYỄN VĂN DÁN*, LÊ THÀNH TÂN VÀ NGUYỄN HOÀNG HẢI
Bộ môn Kim loại và hợp kim, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh 268 Lý Thường Kiệt, Phường 14, Quận 10, Tp. Hồ Chí Minh
*Email: ngvdan@hcmut.edu.vn

Ngày nhận bài: 16/1/2020, Ngày duyệt đăng: 21/2/2020

TÓM TẮT

Ống nano cacbon được chế tạo trong khuôn oxit nhôm anot hóa bằng phương pháp nhiệt phân polyvinyl pyroliđon (PVP) ở 900 ^oC trong khí argon. Hình thái của ống nano cacbon sau khi tách khỏi màng xốp được phân tích bởi kính hiển vi điện tử truyền qua. Cấu trúc của ống nano cacbon được phân tích bởi phổ tán xạ Raman.

Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân (2 ÷ 7 giờ) đến mức độ graphit hóa được nghiên cứu thông qua tỷ số I_G/I_D trên phổ tán xạ Raman. Ban đầu tăng thời gian nhiệt phân, tỷ số I_G/I_D tăng lên và đạt cực đại sau 5 giờ nhiệt phân, sau đó tăng tiếp thời gian nhiệt phân thì tỷ số I_G/I_D tăng không đáng kể.

Như vậy mức độ graphit hóa ở 900 ^oC sau 5 giờ nhiệt phân là cao nhất và việc tăng thời gian nhiệt phân tiếp theo là không cần thiết.

Từ khóa: ống nano cacbon, graphit hóa, polyvinyl pyrođon.

ABSTRACT

Carbon nanotubes (CNTs) were synthesized by pyrolysis of polyvinyl pyrrolidone (PVP) at 900 ^oC in anodic alu- mina template under Ar gas flow. The morphology of CNTs after removal of alumina template was characterized by TEM. Structure of CNTs was characterized by Raman Scattering Spectrum.

The influence of pyrolysis time (2 ÷ 7 hours) on graphitization in CNTs is evaluated by ratios I_G/I_D on Raman spectrum. Initially the ratio of I_G/I_D increases and reaches the maximum after 5 hours, then it increases slightly when the pyrolysis time raises.

Thus, the degree of graphitization at 900 ^oC after 5 hours of pyrolysis is the highest and the subsequent increase in pyrolysis time is not necessary.

Keywords: carbon nanotubes, graphitization, polyvinyl pyrrodone.

1. MỞ ĐẦU

Ống nano cacbon từ khi được khám phá cho đến nay đã trở thành hình ảnh đặc trưng cho cuộc cách mạng công nghệ nano do chúng có những tính chất đặc biệt như khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ cứng cao. Theo các kết quả nghiên cứu đã được công bố thì các ống nano cacbon được ứng dụng không chỉ trong các vật liệu nanocompozit, vật liệu chịu nhiệt, đầu dò điện tử, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, vật liệu lưu trữ năng lượng, làm sạch nước,… mà còn được sử dụng trong các lĩnh vực vi điện tử, sợi dẫn điện. Trong tương lai, ống nano cacbon có thể được dùng trong lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu siêu dẫn, vật liệu hoạt động trong các môi trường đặc biệt khắc nghiệt, chịu ảnh hưởng của các bức xạ có năng lượng cao như hàng không vũ trụ, lò phản ứng hạt nhân [1-6].

Tổng hợp ống nano cacbon bằng phương pháp nhiệt phân PVP ở 900 ^oC, trên cơ sở lớp màng xốp oxit nhôm tỏ ra rất đơn giản và hiệu quả trong việc kiểm soát đường kính và chiều dài ống [7-10]. Nhằm tìm ra thời gian nhiệt phân thích hợp tại 900 ^oC để tạo ống nano cacbon hoàn chỉnh về mặt cấu trúc, trong nghiên cứu này đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân polyvinyl pyroliđon đến sự graphit hóa trong ống nano cacbon.

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu và hóa chất

Đã sử dụng:

– Phôi nhôm sạch kỹ thuật 99,6 %, dày 300 µm.

– Polyvinyl pyroliđon (PVP)-(C₆H₉ON)_n, Dichlorometan CH₂Cl₂ 99,8 % (xuất xứ Trung Quốc).

2.2. Quy trình chế tạo

Hình 1 mô tả quá trình chế tạo ống nano cacbon.

Hình 1. Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp nhiệt phân PVP trên cơ sở màng xốp oxit nhôm [11]

Lớp màng xốp oxit nhôm được chế tạo bằng phương pháp anot hóa hai bước với chế độ: 20 %H2SO4, 1 ^oC, điện áp một chiều 20 V, thời gian 60 phút. Sau đó, lớp màng oxit được tách ra khỏi đế nhôm và tẩy lớp barrier thông suốt lớp màng [11].

Pha 5 g Polyvinyl pyroliđon (PVP) với 20 ml Dichlorometan,  nhỏ  giọt  dung  dịch  PVP  lên màng oxit kết hợp với phương pháp hút chân không. Sau đó ủ ở 80 ^oC trong 1 giờ làm bay hơi dung môi [11].

Nhiệt phân lớp màng đã thấm PVP ở nhiệt độ 900 ^oC trong lò ống. Mẫu được chứa trong một cái thuyền thạch anh, đặt trong lòng ống thạch anh chịu nhiệt độ cao của lò ống, một đầu ống được nối với hệ thống cấp khí argon, đầu còn lại có hệ thống thoát khí được nối với máy bơm. Ở nhiệt độ 900 ^oC sẽ diễn ra quá trình graphit hóa các ống nano cacbon. Trong quá trình nhiệt phân, các ống nano cacbon hình thành trong cấu trúc xốp của lớp màng oxit, nhiệt phân trong thời gian từ 2 đến 7 giờ.

Lớp màng oxit với các ống nano cacbon hình thành bên trong sẽ được ngâm trong axit HF trong 24 giờ để tách ống nano cacbon. Sau đó chúng sẽ được lọc và rửa sạch trước khi đem phân tích [11].

2.3. Phương pháp nghiên cứu

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) dùng để nghiên cứu hình thái cấu trúc của ống nano cacbon tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.

Phổ Raman (Máy LABRam – Horiba, Phòng thí nghiệm Công nghệ nano, thành phố Hồ Chí Minh) cho phép xác định loại cấu trúc trong ống nano cacbon (dạng liên kết của các nguyên tử cacbon) và đánh giá mức độ khuyết tật của ống thông qua tỷ số cường độ I_G/I_D.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Ảnh hiển vi điện tử hình 2a cho thấy ống nano cacbon có đường kính ngoài khoảng (20 ÷ 22) nm, bề dày thành ống khoảng (6 ÷ 7) nm, đường kính trong khoảng (7 ÷ 8) nm. Trên thành ống có cấu trúc graphit với những lớp graphen xếp đều đặn, đồng thời có những đoạn ống có cấu trúc vô định hình (chúng có màu tối hơn và không thể nhìn thấy các lớp graphen). Trong các nghiên cứu về cấu trúc graphit bằng phổ Raman [12,13] đã chỉ rõ các đỉnh phổ đặc trưng cho tinh thể graphit hoàn chỉnh (các nguyên tử cacbon liên kết dưới dạng sp2) bao gồm 2 đỉnh G (1580 cm^-1) và G’ (2630 cm^-1). Đồng thời khi có mặt khuyết tật trong tinh thể graphit, phổ Raman xuất hiện thêm 2 đỉnh khác đặc trưng cho cấu trúc vô định hình (không phải là liên kết sp2) là D (1330 cm ^-1) và D’ (1612 cm ^-1). Hình 2b là phổ Raman của mẫu ống nano cacbon nhiệt phân trong 5 giờ, phổ cho thông tin phù hợp với những nhận xét từ ảnh TEM của nó. Phổ có đầy đủ cả 4 đỉnh G (1580 cm^-1), G’ (2630 cm^-1), D (1330 cm^-1) và D’ (1612 cm^-1) chứng minh cho sự tồn tại của cấu trúc graphit và vô định hình có mặt trong thành ống nano cacbon.

Tín hiệu phổ Raman (S) được tính theo đơn vị w².sc^-1.mol^-1 có từ một hệ hạt đồng nhất được trình bày bởi công thức (1) [12,13]:

S = N.V.I₀.σ.    (1)

Trong đó:

– N là số hạt trong mỗi đơn vị thể tích (mật độ),
– V là thể tích đồng nhất được chiếu sáng kích thích,
– I₀ là cường độ bức xạ laser kích thích tính bằng w.cm^-2,
– s là tiết diện tán xạ Raman riêng phần tính bằng w.cm².sc^-1.mol^-1.

Trong ống nano cacbon gồm 2 phần chính là pha graphit và vô định hình thì tín hiệu Raman tương ứng S_G và S_D [12,13]:

SG =  V.I₀.σ_G.N_G,   (2)

SD =  V.I₀.σ_D.N_D.   (3)

Suy ra:

Trong cùng điều kiện đo, các tín hiệu được khuếch đại với cùng một hệ số nên:

Với:

– I_G: cường độ đỉnh graphit (tinh thể, 1580 cm^-1),

– I_D: cường độ đỉnh vô định hình (mất trật tự,1330 cm^-1).

Từ (4) và (5) ta có:

N_G/N_D  đặc trưng cho mức độ tinh thể hóa hay nói cách khác, mức độ tinh thể hóa trong ống nano cacbon tỷ lệ với tỷ số cường độ I_G/I_D [14,15].

Để xác định cường độ các đỉnh I_D, I_G dựa vào phổ Raman, hình 3 là phổ Raman của các mẫu ống nano cacbon với thời gian nhiệt phân là (2 ÷ 7) giờ.

Đối với mẫu nhiệt phân trong 2 giờ (Hình 3a), cấu trúc graphit hầu như không xuất hiện trong ống nano cacbon (có duy nhất 1 đỉnh tại 1460 cm^-1, không có sự xuất hiện của đỉnh G (1580 cm^-1)). Đối với các mẫu còn lại (thời gian nhiệt phân 3 ÷ 7giờ) các đỉnh G (1580 cm^-1), D (1330 cm^-1) xuất hiện rất rõ (Hình 3b, c, d, e). Để xác định cường độ đỉnh I_G và I_D của từng mẫu, đã quét phổ Raman với đế thủy tinh (khi chưa có ống nano cacbon) trước nhằm xác định phông nền rồi sau đó quét mẫu ống nano cacbon với cùng một chế độ. Kế tiếp, lấy cường độ tại vị trí đỉnh (I_o) trừ đi phông nền (I’) sẽ xác định được cường độ đỉnh tương ứng (I). Cụ thể là:

I_Go, I_Do lần lượt là cường độ đỉnh ban đầu tại vị trí 1580 cm^-1 và 1330 cm^-1, I’_G, I’_D lần lượt là cường độ phông nền tại vị trí 1580 cm^-1 và 1330 cm^-1, I_G, I_D lần lượt là cường độ đỉnh graphit vị trí 1580 cm^-1, đỉnh vô định hình vị trí 1330 cm^-1 (sau khi đã loại phông nền).

Kết quả cho thấy hầu hết các mẫu đều có I_G < I_D (I_G/I_D < 1), từ đó suy ra tỷ phần vô định hình trong ống nano cacbon chiếm nhiều hơn so với phần cấu trúc tinh thể graphit, tức ống chứa khá nhiều khuyết tật. Để so sánh mức độ tinh thể hóa của các mẫu dựa vào bảng 1 ta lập đồ thị như hình 4.

Bảng 1. Cường độ đỉnh của các mẫu

Thời gian	3 giờ	4 giờ	5 giờ	6 giờ	7 giờ
Cường độ
IGo	1601,9	2783,86	10029,5	6495,35	5035,27
I’G	1450,5	2458,1	1995,9	1997,8	1697,8
IG = IGo – I’G	151,4	325,76	8033,6	4497,55	3337,47
IDo	1665,52	2881,49	14479,8	8950,13	6813,48
I’D	1415,3	2352,12	1933,7	1934,1	1621,5
ID = IDo – I’D	250,22	529,37	12546,1	7016,03	5191,98
IG/ID	0,605	0,615	0,640	0,641	0,642

Hình 4 biểu diễn mối quan hệ giữa tỷ số I_G/I_D theo thời gian nhiệt phân có thể chia thành 2 giai đoạn:

* Giai đoạn 1: t ≤ 5 giờ

Tỷ số  I_G/I_D  tỷ  lệ  thuận  với thời gian  nhiệt phân. Với thời gian nhiệt phân 3 giờ, tỷ số này thấp, có giá trị 0,605. Nhưng khi tăng thời gian nhiệt phân lên 5 giờ thì tỷ số I_G/I_D tăng nhanh và đạt giá trị 0,64.

* Giai đoạn 2: t > 5 giờ

Thời gian nhiệt phân lớn hơn 5 giờ, tỷ số I_G/I_D tăng không đáng kể và đạt giá trị 0,643 khi thời gian nhiệt phân là 7 giờ. Đường đồ thị hầu như nằm ngang, song song với trục hoành.

Nếu so sánh 2 giai đoạn sẽ thấy tốc độ tăng trưởng của tỷ số I_G/I_D tăng trong giai đoạn 1 (tốc độ tăng trưởng là 0,035/2 giờ) nhanh gấp 11,67 lần so với tỷ số I_G/I_D tăng trong giai đoạn 2 (tốc độ tăng trưởng là 0.003/2 giờ). Như vậy có thể xem khoảng thời gian nhiệt phân 5 giờ là tốt vì tỷ số I_G/I_D đạt gần như lớn nhất và tiếp tục tăng thời gian nhiệt phân hơn nữa thì tỷ số I_G/I_D hầu như tăng không đáng kể.

Xét về mặt nhiệt động, quá trình nhiệt phân và graphit hóa chính là quá trình chuyển pha thù hình ở trạng thái rắn của cacbon từ vô định hình (sau khi đã nhiệt phân PVP) sang cấu trúc tinh thể graphit. Trong quá trình này khuếch tán giữ vai trò quan trọng, vì là quá trình chuyển pha ở trạng thái rắn nên quá trình khuếch tán chậm cần nhiệt độ cao và thời gian dài để hình thành và phát triển cấu trúc graphit trong ống nano cacbon. Ở đây nhiệt độ luôn giữ ở 900 ^oC, mẫu 2 giờ nhiệt phân chưa đủ thời gian để cấu trúc graphit xuất hiện, có thể thấy rất rõ trên phổ Raman của nó không có đỉnh đặc trưng G (Hình 3a). Mẫu 3 giờ bắt đầu xuất hiện cấu trúc graphit và mức độ tinh thể hóa của mẫu tăng nhanh theo chiều tăng của thời gian nhiệt phân là (3 ÷ 5) giờ. Các mẫu nhiệt phân với thời gian trên 5 giờ, mức độ tinh thể hóa tăng không đáng kể. Điều đó chứng tỏ mẫu ống nano cacbon nhiệt phân 5 giờ ở 900 ^oC có mức độ tinh thể hóa tốt nhất, chứa ít khuyết tật nhất và kéo dài thời gian nhiệt phân hơn nữa thì mức độ tinh thể hóa tăng không đáng kể.

Sự thay đổi tỷ số I_G/I_D đặc trưng cho sự chuyển pha thù hình từ vô định hình sang cấu trúc tinh thể graphit của cacbon trong các lỗ xốp oxit nhôm. Ở nhiệt độ 900 ^oC, ban đầu thời gian giữ nhiệt tăng thì tốc độ chuyển pha cũng tăng, nhưng khi thời gian tăng đến 5 giờ thì tốc độ chuyển pha gần như đạt cực đại, sau đó nếu tăng thời gian thêm nữa thì tốc độ chuyển pha tăng không đáng kể. Điều này chứng tỏ rằng quá trình chuyển pha phụ thuộc vào thời gian.

4. KẾT LUẬN

Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian nhiệt phân đến sự hình thành cấu trúc graphit bên trong ống nano cacbon thông qua tỷ số I_G/I_D cho thấy các ống nano cacbon với thời gian nhiệt phân 5 giờ ở 900 ^oC có mức độ tinh thể hóa tốt nhất, chứa ít khuyết tật nhất và nếu kéo dài thời gian nhiệt phân hơn nữa thì mức độ tinh thể hóa tăng không đáng kể.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Takashi Onoe, Shinji Iwamoto, Masashi Inoue; Synthesis and activity of the Pt catalyst supported on CNT, Catalysis Communications, 8, 2007, p.701 – 706.
2. Seung Mi Lee, Ki Soo Park, Young Chul Choi, Young Soo Park, Jin Moon Bok, Dong Jae Bae, Kee Suk Nahm, Yong Gak Choi, Soo Chang Yu, Nam-gyun Kim, Thomas Frauenheim, Young Hee Lee; Hydrogen adsorp- tion and storage in carbon nanotubes, Synthetic Metals, 113, 2000, p. 209 – 216.
3. G. Louie, M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Avouris (Eds.); Carbon Nano-tubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications, Springer, New York, 2001.
4. Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Pham Van Trinh, Ngo Thi Thanh Tam and Phan Ngoc Minh; Thermal dissipation media for high power electronic devices using a carbon nanotube-based composite, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2, 2011, p. 025002.
5. N. Z. Muradov, T. N. Veziroglu; From hydrocarbon to hydrogen-carbon to hydrogen economy, International Journal of Hydrogen Energy, 30(3), 2005, p.225 – 237.
6. W. I. Milne, K. B. K. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Amaratunga, S. B. Lee, D. G. Hasko, H. Ahmed, O. Groening, P. Legagneux, L. Gangloff, J. P. Schnell, G. Pirio, D. Pribat, M. Castignolles,
7. Loiseau, V. Semet, Vu Thien Binh; Electrical and field emission investigation of individual carbon nanotubes from plasma enhanced chemical vapour deposition, Diamond and Related Materials,12, 2003, p. 422 – 428.
8. T. Maiyalagan, B. Viswanathan; Template synthesis and characterization of well-aligned nitrogen containing carbon nanotubes, Materials Chemistry and Physics, 2005, p. 93291 – 93295.
9. Soo-Hwan Jeong, Carbon nanotubes based on anodic aluminum oxide nano-template, Carbon, Vol. 42, 2004, p. 2073 – 2080.
10. Jin Seung Lee, Growth of Carbon Nanotubes on Anodic Aluminum Oxide Templates: Fabrication of a Tube- in-Tube and Linearly Joined Tube, Chemical Material, Vol. 13, 2001, p. 2387 – 2391
11. Haoqing Hou, Carbon Nanotubes and Spheres Produced by Modified Ferrocene Pyrolysis, Chemical mate- rial, Vol. 14, 2002, p. 3990 – 3994.
12. Nguyễn Văn Dán, Nguyễn Hoàng Hải; Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon trên cơ sở sử dụng màng oxit nhôm anot hóa, Tạp chí Khoa học – công nghệ Kim loại, 84, 2019, p. 31 – 34.
13. F. Tuinstra and J. L. Koenig; Raman Spectrum of Graphite, J. Chem. Phys. 53, 1970, p. 1126 – 1130.
14. M. S. Dresselhaus, Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Physics Reports, Vol. 409, 2005, p. 47 – 99.
15. L. G. Cançado, A. Jorio, and M. A Pimenta; Measuring the absolute Raman cross section of nanographites as a function of laser energy and crystallite size, Phys. Rev. B, 76, 2007, p. 064304.
16. Wei Huang, Yao Wang, Guohua Luo, Fei Wei; 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high- temperature annealing, Carbon 41, 2003, p. 2585 – 2590.