Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng một số thông số công nghệ chính như nồng độ, nhiệt độ, tỷ lệ NaOH/than đến khả năng loại bỏ SiO2 khi sử dụng NaOH, đồng thời quy hoạch thực nghiệm để tìm khoảng thông số công nghệ tối ưu nhằm loại bỏ SiO2, tạo ra than chỉ chứa chủ yếu cacbon làm nguyên liệu để sản xuất than hoạt tính.
The effect of some technical parameters on the separation of SiO2 in rice husk charcoal using NaOH
VŨ VĂN KHÁNH1*, NGUYỄN VĂN TƯ2, TRỊNH VĂN TRUNG2
1Khoa cơ khí, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Nam Định, Đường Phù Nghĩa, Nam Định
2Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1, Đại Cồ Việt, Hà Nội
*Email: vukhanh.bk@gmail.com
Ngày nhận bài: 5/10/2019, Ngày duyệt đăng: 16/12/2019
TÓM TẮT
Than hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong đó có xử lý ô nhiễm môi trường. Vỏ trấu sau quá trình than hóa thành than trấu thường có tới 45% SiO2, điều này dẫn tới độ xốp của than trấu không cao làm ảnh hưởng đến chất lượng của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ trấu. Bài báo nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ trong quá trình tách SiO2 khỏi than trấu bằng phương pháp hóa học (hòa tách than trong NaOH). Sử dụng phương pháp và phần mềm quy hoạch thực nghiệm để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ và tỷ lệ NaOH/than đến quá trình hòa tách. Kết quả cho thấy khi tiến hành thực nghiệm trong NaOH với nồng độ 6 M, nhiệt độ 133 oC, tỷ lệ NaOH/than = 0,6 đạt được kết quả hòa tách SiO2 cao nhất, loại bỏ tới 96% SiO2 trong than trấu.
Từ khóa: than trấu, tách SiO2, than hoạt tính
ABSTRACT
Activated carbon made from rice husks has been applied in many fields including environmental pollution treat- ment. Rice husk after coalization into rice husk charcoal usually has up to 45% SiO2 leading to the no-high poros- ity of the rice husk charcoal, affecting the quality of activated carbon made from rice husk. The paper deals with the effects of some technical parameters in the process of separating SiO2 from rice husk charcoal by chemical method (dissolving in NaOH). The Design of Experiment method and software is used to assess the effect of tem- perature, concentration and NaOH/charcoal ratio on the separation process. The results showed that conducting experiments in NaOH with a concentration of 6 M, at temperature of 133 oC and NaOH/charcoal ratio of 0.6 achieved the highest efficiency of SiO2 separation, removing up to 96% SiO2 in rice husk charcoal.
Keywords: Rice husk charcoal, separated SiO2, activated carbon
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay tại Việt Nam sản lượng lúa gạo hàng năm trung bình trên 42 triệu tấn, tương ứng với sản lượng vỏ trấu thải ra môi trường vào khoảng trên 8,4 triệu tấn và sẽ còn tăng trong tương lai khi người nông dân áp dụng những thành tựu khoa học kỹ thuật vào nông nghiệp để tăng năng suất và sản lượng lúa [1]. Vỏ trấu là một nguồn nguyên liệu tái tạo lớn, có thể được nghiên cứu để than hóa chế tạo ra than hoạt tính là vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong nhiều lĩnh vực, đồng thời tránh đổ thải ra môi trường gây ô nhiễm và hạn chế lãng phí [2, 3]. Tuy nhiên vỏ trấu sau khi than hóa (than trấu) thường chứa chủ yếu cacbon (C) và một lượng lớn SiO2 [3, 4]. Hàm lượng SiO2 trong than trấu có thể chiếm tới 45 % ảnh hưởng không nhỏ đến khả năng hoạt hóa và chất lượng của than hoạt tính [4]. Vì vậy, việc loại bỏ SiO2 ra khỏi than trấu là vấn đề cấp thiết và cần được nghiên cứu.
Hiện nay, phương pháp thông dụng và tương đối hiệu quả để loại bỏ SiO2 ra khỏi than trấu là dùng quá trình hòa tách hóa học sử dụng NaOH. Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng một số thông số công nghệ chính như nồng độ, nhiệt độ, tỷ lệ NaOH/than đến khả năng loại bỏ SiO2 khi sử dụng NaOH, đồng thời quy hoạch thực nghiệm để tìm khoảng thông số công nghệ tối ưu nhằm loại bỏ SiO2, tạo ra than chỉ chứa chủ yếu cacbon làm nguyên liệu để sản xuất than hoạt tính.
2. THỰC NGHIỆM
Than trấu thu được từ vỏ trấu sau khi than hóa ở nhiệt độ 600 oC, được nghiền nhỏ mịn và cân chính xác lượng than cần xử lý trong mỗi mẻ và lượng NaOH theo tỷ lệ khảo sát. Quá trình thí nghiệm được thực hiện trong máy tăng áp suất.
Khi đó xảy ra phương trình phản ứng:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O (1)
Từ phương trình (1) nhận thấy trong 100 g than có 45 g SiO2 thì cần tác dụng với 60 g NaOH, khi đó có: mNaOH/mthan = 60/100 = 0,6.
Lượng nước và NaOH được tính toán để nồng độ NaOH khác nhau theo công thức sau:
mNaOH = CM.MNaOH.Vdd (2)
VH2O = Vdd.Pdd – mNaOH (3)
trong đó: CM là nồng độ mol của NaOH (M), mNaOH là khối lượng NaOH sử dụng [g], MNaOH là khối lượng mol của NaOH [g], M = 40 g (bảng 1), Vdd là thể tích dung dịch cần nghiên cứu [lít], Vdd = 6 lít, VH2O là thể tích nước sử dụng [lít] để nhận được Vdd = 6 lít.
Các chế độ thí nghiệm được tính toán theo công thức (2) và (3) được thể hiện ở bảng 1.
Bảng 1. Các chế độ thử nghiệm tách SiO2 khỏi than trấu
| STT | Áp suất, atm | dd NaOH, lít | CM, mol/l | NaOH, g | NaOH/than | Than, g |
| 1 | 1,0 | 6,0 | 3,0 | 719,82 | 0,30 | 2399,40 |
| 2 | 3,0 | 6,0 | 3,0 | 719,82 | 0,30 | 2399,40 |
| 3 | 1,0 | 6,0 | 3,0 | 719,82 | 0,60 | 1199,70 |
| 4 | 3,0 | 6,0 | 3,0 | 719,82 | 0,60 | 1199,70 |
| 5 | 1,0 | 6,0 | 6,0 | 1439,64 | 0,30 | 4798,80 |
| 6 | 3,0 | 6,0 | 6,0 | 1439,64 | 0,30 | 4798,80 |
| 7 | 1,0 | 6,0 | 6,0 | 1439,64 | 0,60 | 2399,40 |
| 8 | 3,0 | 6,0 | 6,0 | 1439,64 | 0,60 | 2399,40 |
| 9 | 1,75 | 6,0 | 4,5 | 1079,73 | 0,45 | 2399,40 |
Quá trình phản ứng được điều chỉnh áp suất theo những chế độ khác nhau phụ thuộc vào mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất [5], theo công thức:
với T là nhiệt độ tuyệt đối [K].
Từ công thức (4) nhận thấy nhiệt độ và áp suất quan hệ mật thiết với nhau. Khi nhiệt độ tăng thì áp suất tăng. Từ đó ta xác định được áp suất theo nhiệt độ bảng 2.
Bảng 2. Quan hệ giữa áp suất hơi bão hòa của nước và nhiệt độ
| T, oC | 100 | 116 | 120 | 122 | 124 | 126 | 128 | 130 | 132 | 133 |
| P, at | 0,99 | 1,75 | 2,00 | 2,14 | 2,28 | 2,44 | 2,60 | 2,77 | 2,95 | 3,0 |
Đã thực hiện khảo sát với các yếu tố nhiệt độ (từ 100 đến 133 oC, tương đương áp suất từ 1 đến 3 at); nồng độ (3,0 M ÷ 6,0 M) và tỷ lệ NaOH/than (0,3 ÷ 0,6) trong khoảng thời gian không đổi là 1 h.
Lượng cacbon trong than được xác định bằng phương pháp đốt than trấu. Xác định độ chênh khối lượng mẫu trước và sau quá trình này tương ứng với lượng cacbon trong than bị đốt cháy và từ đó xác định được tỷ lệ %C trong than.
Đã tiến hành thực nghiệm theo những chế độ đã tính toán và sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm để giới hạn số thí nghiệm, khảo sát ảnh hưởng và tìm mối quan hệ giữa các thông số công nghệ hiệu quả quá trình tách [6].
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Cơ sở của phương pháp hóa học để tách SiO2 khỏi than dựa vào phản ứng của silic dioxyt (SiO2) với dung dịch NaOH và thành phần than chủ yếu là cacbon và SiO2. Theo phản ứng (1), trong khi cacbon (C) trong than lại không phản ứng với NaOH, chính vì thế sau khi phản ứng xong thì thu được Na2SiO3 tan trong nước, chỉ việc lọc tách lấy than đem sấy khô, khi đó sản phẩm than thu được sẽ có hàm lượng cacbon cao. Bảng 3 thể hiện ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến tỷ lệ SiO2 được loại bỏ.
Theo bảng 3 nhận thấy, khi tăng nồng độ NaOH từ 3,0 M đến 6,0 M thì hiệu suất tăng lên đáng kể (từ 11 tăng lên 95,55). Như vậy, với dung dịch NaOH 6,0 M ta có thể tách SiO2 với hiệu suất cao. Hơn nữa, trong quá trình hòa tách do phải tách SiO2 dưới dạng dung dịch keo nên nồng độ NaOH ban đầu có ảnh hưởng lớn đến khả năng hòa tách. Dung dịch NaOH có nồng độ quá nhỏ thì phản ứng (1) không xảy ra. Nếu nồng độ dung dịch quá lớn thì độ linh động của dung dịch thấp do đó phản ứng khó xảy ra và hiệu quả thấp. Dung dịch NaOH có nồng độ khoảng 6 M là tốt nhất để tách SiO2 với hiệu suất cao. Như vậy, nồng độ NaOH có quyết định quan trọng đến khả năng tách SiO2.
Bảng 3. Kết quả thí nghiệm lọc tách SiO2 ở các chế độ khác nhau
| TT | T, oC | CM | NaOH/than | %C sau khi tách SiO2 | %SiO2 còn lại | Tỷ lệ loại bỏ SiO2, H % |
| 1 | 100 | 3 | 0,3 | 60 | 40 | 11,0 |
| 2 | 133 | 3 | 0,3 | 85 | 15 | 67,0 |
| 3 | 100 | 6 | 0,3 | 62 | 38 | 16,0 |
| 4 | 133 | 6 | 0,3 | 78 | 22 | 51,0 |
| 5 | 100 | 3 | 0,6 | 64 | 36 | 20,0 |
| 6 | 133 | 3 | 0,6 | 82 | 18 | 60,0 |
| 7 | 100 | 6 | 0,6 | 77 | 23 | 48,88 |
| 8 | 133 | 6 | 0,6 | 98 | 2 | 95,55 |
Kết quả bảng 3 cũng cho thấy, ở nhiệt độ 133 oC, nồng độ NaOH 6 M, tỷ lệ NaOH/than = 0,6 chỉ trong thời gian rất ngắn (1 h) thu được tỷ lệ cacbon 98 % thì SiO2 chỉ còn 2 %, giảm rất nhiều so với thành phần của than trấu trước khi đem đi xử lý chứa khoảng 45 % SiO2.
Hiệu suất của quá trình tách được xác định là: H = (45-2)/45 = 0,96. Với một hiệu suất tách là 96%, SiO2 được coi khử gần như triệt để trong than và đây là một hiệu suất rất cao.
Bảng 4. Kết quả thí nghiệm ở tâm
| TT | T, oC | CM | NaOH/than | %C sau khi tách SiO2 | %SiO2 còn lại | Tỷ lệ loại bỏ SiO2, H % |
| 1 | 116 | 4,5 | 0,45 | 76,15 | 23,85 | 47 |
| 2 | 116 | 4,5 | 0,45 | 77,95 | 22,05 | 51 |
| 3 | 116 | 4,5 | 0,45 | 76,15 | 23,85 | 47 |
Theo bảng 4 các số liệu thu được tại tâm của thí nghiệm ở nhiệt độ 116 oC, nồng độ 4,5 M, tỷ lệ NaOH/than = 0,45 cho kết quả giữa các lần thực nghiệm về hiệu suất tách SiO2 chênh lệch nhau không đáng kể, cao nhất 51 % và thấp nhất 47 %. Điều này có nghĩa khi thực hiện tại giữa các chế độ thì khả năng khử bỏ hàm lượng SiO2 so với trong vỏ than trấu ban đầu nằm trong khoảng 50 %. Áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm, sử dụng các biến mã hóa có bảng ma trận kết quả thực nghiệm bảng 5.
Bảng 5. Bảng ma trận thực nghiệm tách SiO2 bằng phương pháp hóa học
| Biến thực | Biến mã hóa | ||||||||
| T,oC | CM | NaOH/than | X1 | X2 | X3 | X12 | X13 | X23 | X123 |
| 100 | 3 | 0,3 | -1 | -1 | -1 | 1 | 1 | 1 | -1 |
| 132 | 3 | 0,3 | 1 | -1 | -1 | -1 | -1 | 1 | 1 |
| 100 | 6 | 0,3 | -1 | 1 | -1 | -1 | 1 | -1 | 1 |
| 132 | 6 | 0,3 | 1 | 1 | -1 | 1 | -1 | -1 | -1 |
| 100 | 3 | 0,6 | -1 | -1 | 1 | 1 | -1 | -1 | 1 |
| 132 | 3 | 0,6 | 1 | -1 | 1 | -1 | 1 | -1 | -1 |
| 100 | 6 | 0,6 | -1 | 1 | 1 | -1 | -1 | 1 | -1 |
| 132 | 6 | 0,6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 116 | 4,5 | 0,45 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 116 | 4,5 | 0,45 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 116 | 4,5 | 0,45 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Từ kết quả thực nghiệm xác định được quan hệ giữa các yếu tố ảnh hưởng (dưới dạng mã) đến thành phần cácbon, thành phần SiO2 còn lại và tỷ lệ SiO2 được khử sau khi xử lý:
Yi = b0 + b1X1 + b2X2 + b3X3 + b12X1X2 + b13X1X3 + b23X2X3 + b123X1X2X3 (5)
trong đó, b0, b1, b2,.. b123 là các hệ số hồi quy; X1 là biến mã số của nhiệt độ; X2 là biến mã số của nồng độ NaOH; X3 là biến mã số của tỷ lệ NaOH/than. Kết quả xác định hệ số hồi quy được xác định trong bảng 6.
Bảng 6. Kết quả xác định hệ số hồi quy thực nghiệm
| Hàm mục tiêu | b0 | b1 | b2 | b3 | b12 | b13 | b23 | b123 |
| %C sau khử SiO2 | 75,75 | 10 | 3 | 4,5 | -0,75 | -0,25 | 4,25 | 1,5 |
| %SiO2 còn lại | 24,25 | -10 | -3 | -4,5 | 0,75 | 0,25 | -4,25 | -1,5 |
| Tỷ lệ khử SiO2 | 46,11 | 22,22 | 6,667 | 10 | -1,667 | -0,556 | 9,444 | 3,333 |
Từ kết quả thí nghiệm ở tâm (bảng 5) xác định được phương sai tái hiện theo công thức [6]:
trong đó: m = 3 là số thí nghiệm tại tâm,
(5)
Y0i : là giá trị đo được ở lần lặp thứ i, y0 : là giá trị trung bình của m lần đo.
Khi đó, đánh giá được sự có nghĩa và tương thích của hệ số hồi quy dựa theo tiêu chuẩn student phương trình [6]:
(6)
trong đó: tbj: hệ số tính theo tiêu chuẩn Student, N: là số thí nghiệm; bj : là hệ số hồi quy, tα : xác định bằng tra bảng với α=0,05.
Từ đó nhận thấy các hệ số b12; b13 (bảng 6) không có ý nghĩa, do đó có các phương trình hồi quy sau:
+ Phương trình hồi quy về %C sau khi khử SiO2:
Y1 = 75,75 + 10X1 + 3X2+ 4,5X3+ 4,25X23 + 1,5X123 (7)
+ Phương trình hồi quy về %SiO2 còn lại:
Y2 = 24,25 – 10X1 – 3X2 – 4,5X3 – 4,25X23 – 1,5X123 (8)
+ Phương trình hồi quy về tỷ lệ khử SiO2:
Y3 = 46,11 + 22,22X1 + 6,667X2 + 10X3 + 9,444X23 -3,333X123 (9)
Như vậy, nhìn vào bảng 6 và các phương trình (6, 7 và 8) nhận thấy vai trò của các yếu tố như sau:
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hệ số ảnh hưởng của nhiệt độ (b1) là lớn nhất (lần lượt là 10, -10 và 22,22). Nghĩa là, khi nhiệt độ tăng thì hàm lượng cacbon còn lại tăng, hàm lượng SiO2 giảm (hệ số âm (-10)) và tỷ lệ khử SiO2 tăng. Nói cách khác, hiệu quả quá trình khử SiO2 mạnh nhất. Điều này hoàn toàn hợp lý vì khi tăng nhiệt độ thì độ linh động của dung dịch tăng, hoạt tính tăng, do đó phản ứng khử SiO2 diễn ra mạnh mẽ hơn và kết quả nhận được khi tách SiO2 trong than triệt để hơn.
Ảnh hưởng của nồng độ NaOH
Hệ số ảnh hưởng của nồng độ NaOH (b2) khá nhỏ (lần lượt là 3, -3 và 6,67). Nghĩa là khi tăng nồng độ thì hiệu quả quá trình khử SiO2 tăng nhưng so với ảnh của nhiệt độ thì kém hơn nhiều các hệ số chỉ bằng 1/3 hệ số ảnh hưởng của nhiệt độ.
Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/than
Hệ số ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/than (b3) khá lớn (lần lượt là 4,5; -4,5 và 10). So với ảnh hưởng của nhiệt độ thì ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ
NaOH/than nhỏ hơn, nhưng lớn hơn so với ảnh hưởng của nồng độ. Điều này cũng hợp lý vì tỷ lệ NaOH/than phản ánh lượng NaOH đưa vào để khử SiO2, càng nhiều NaOH thì tất nhiên hiệu quả khử càng tốt.
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ NaOH và tỷ lệ NaOH/than đến tỷ lệ khử SiO2 được mô tả dựa vào phần mềm quy hoạch thực nghiệm Modde 5 thể hiện trên các hình từ 1 đến 3.
Dựa vào mặt cắt ứng với tỷ lệ NaOH/than=0,3 và tỷ lệ NaOH/than =0,6 (với nồng độ NaOH=3M) được trình bày trên hình 2, nhận thấy, khi tăng nhiệt độ thì tỷ lệ khử SiO2 tăng, nhưng ở cùng nhiệt độ 133 oC, nồng độ NaOH/than=0,6 cho tỷ lệ khử SiO2 lại thấp hơn so với tỷ lệ NaOH/than=0,3. Điều này có thể do ba động khi làm thí nghiệm hoặc do yếu tố sai số khi đo đạc.
Dựa vào mặt cắt ứng với nồng độ NaOH = 6 M với tỷ lệ NaOH/than = 0,3 và tỷ lệ NaOH/than = 0,6 được trình bày trên hình 3. Nhận thấy, khả năng khử SiO2 phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ (áp suất). Ở nhiệt độ thấp (100 oC) khả năng khử SiO2 khá thấp và phụ thuộc vào tỷ lệ NaOH/than. Khi tỷ lệ NaOH/than = 0,3 thì tỷ lệ khử chỉ được 16%, nhưng khi tăng tỷ lệ NaOH/than lên 0,6 thì tỷ lệ khử đạt được 49 %. Tuy nhiên, khi cùng các điều khác như nhau, ở nhiệt độ 133 oC (tương ứng 3 at) thì khả năng khử đạt được rất cao, với tỷ lệ NaOH/than = 0,3 thì tỷ lệ khử đạt được là 51 %.
Nếu tăng tỷ lệ NaOH/than lên 0,6 thì tỷ lệ khử SiO2 lên tới 96 %. Nếu tăng nhiệt độ hơn nữa khi đó áp suất làm việc sẽ trên 3 atm, dẫn tới nguy hiểm cho người vận hành, vì vậy áp suất trong nghiên cứu này chỉ nên dừng ở 3 atm.
Đồng thời nhận thấy, vai trò của tỷ lệ NaOH/than cũng rất quan trọng, khi tăng tỷ lệ NaOH/than từ 0,3 lên 0,6 thì hiệu quả khử SiO2 tăng rất mạnh. Từ hình 1, 2 và 3 cho thấy với nồng độ NaOH cao thì tỷ lệ khử SiO2 tăng do đó mà hàm lượng SiO2 được khử triệt để hơn. Khi tăng nồng độ NaOH từ 3 lên 6 M thì hiệu quả khử SiO2 đã tăng lên đáng kể.
4. KẾT LUẬN
– Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm cho phép thiết lập quan hệ giữa T, CM và tỷ lệ NaOH/than đến hiệu quả khử SiO2 với số lượng thí nghiệm ít nhất;
– Hiệu quả của quá trình khử SiO2 phụ thuộc nhiều nhất vào nhiệt độ, sau đó đến tỷ lệ NaOH/than và nồng độ NaOH;
– Tách SiO2 đạt tỷ lệ thấp nhất (11 %) khi xử lý trong NaOH với nồng độ 3 M, nhiệt độ 100 oC, tỷ lệ NaOH/than = 0,3;
– Tách SiO2 đạt hiệu quả cao nhất (96 %) khi xử lý trong NaOH với nồng độ 6 M, nhiệt độ 133 oC, tỷ lệ NaOH/than = 0,6.
TÀI LIỆU TRÍCH DẪN
- Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO), 2018.
- Trần Văn Dũng, Cao Thị Nhung, Bùi Xuân Hòa, Phạm Thị Bình, Nguyễn Thị Diễm Phúc; Công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu, Tuyển tập hội nghị khoa học và công nghệ lần 9, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2005.
- Taik Nam Kim, Nguyễn Văn Tư, Nguyễn Ngọc Minh; Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu Việt Nam, Tạp chí KH&CN Kim loại, 38, 10/2011.
- Nguyễn Văn Tư, Vũ Văn Khánh; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ chế tạo than thô từ trấu, Tạp chí KH&CN Kim loại, 45 12/2012.
- Hoàng Kim Cơ (chủ biên), Đỗ Ngân Thanh, Dương Đức Hồng; Tính toán kỹ thuật nhiệt luyện kim, NXB Giáo dục, 2000.
- Nguyễn Minh Tuyển, Quy hoạch thực nghiệm, NXB Khoa học-Kỹ thuật, 2005.
