Tính khả thiêu của composit Cu-Al2O3 cốt tự sinh và cốt có sẵn được chế tạo bởi phương pháp thiêu kết dòng xung plasma

Trong nghiên cứu này, bột nanocomposit Cu- Al₂O₃ tự sinhđược tổng hợp bằng các phản ứng đốt cháy từ các muối nitrat kim loại kết hợp quá trình hoàn nguyên trong khí CO. Bột nanocom- posit Cu-Al₂O₃ có sẵn được tổng hợp thông qua trộn cơ học bột đồng thương mại và bột Al₂O₃. Các  mẫu  khối  sau  đó  được  chế  tạo  bằng phương pháp thiêu kết dòng xung điện (SPS)…

Sinterability of in-situ and ex-situ Cu-Al₂O₃ composites fabricated by Spark Plasma Sintering Process

ĐẶNG QUỐC KHÁNH, LÊ MINH HẢI, NGUYỄN NGỌC YẾN, VŨ ĐỨC HUY, TRƯƠNG TIẾN HOÀNG DƯƠNG, BÙI THỊ NHUNG, NGUYỄN HỒNG HẢI^*
Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

*Email: hai.nguyenhong1@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 11/10/2019, Ngày duyệt đăng: 19/12/2019

TÓM TẮT

Bài báo trình bày phương pháp tổng hợp vật liệu composit nền Cu cốt hạt Al₂O₃ kích thước nanomet tự sinh (in-situ) từ các muối nitrat bằng phương pháp đốt cháy kết hợp với hoàn nguyên bằng khí CO ở nhiệt độ cao. Các kết quả phân tích thành phần pha và cấu trúc nhận được cho thấy các hạt Al₂O₃ tự sinh có kích thước 35±5 nm phân bố đồng đều và liên kết tốt với nền Cu. Vật liệu khối in-situ nanocompozit Cu-Al₂O₃ sau khi kết khối bằng phương pháp thiêu kết dòng xung plasma có tỷ trọng đạt ≈ 99 % tỷ trọng lý thuyết. Độ dẫn điện, độ cứng và độ chống mài mòn của vật liệu in-situ nanocomposit đều cao hơn đáng kể so với vật liệu nanocomposite cốt có sẵn (ex-situ) được chế tạo từ bột Cu và bột Al₂O₃ kích thước nanomet với cùng thành phần và chế độ thiêu kết.

Từ khóa:  composit Cu-Al₂O₃, cốt tự sinh, cốt có sẵn, thiêu kết dòng xung plasma

ABSTRACT

This article reports about preparation of the copper based composite reinforced by in-situ Al₂O₃ nanoparticles from metal nitrates via combining combustion synthesis and reduction in CO at high temperature. The XRD, EDS and SEM results revealed that the in-situ Al₂O₃ particles have size of 35±5 nm, well bonded and distributed homo- geneously within the Cu matrix. The bulk in-stu Cu-30 vol.% Al₂O₃ nanocomposites, consolidated using Spark Plasma Sintering (SPS) method, have density of ≈ 99 % theoretical density. Their electrical conductivity, Vickers hardness and wear resistance are higher than those of their ex-situ counterpart. The ex-situ nanocomposites were fabricated from commercial copper powder and Al₂O₃ nanoparticles with the same compositions and SPS sinter- ing process.

Keywords: Cu-Al₂O₃ composite, in-situ, ex-situ, SPS

1. MỞ ĐẦU

Vật  liệu  nanocomposit  nền  đồng  cốt  hạt Al₂O₃ là một trong những vật liệu tiềm năng ứng dụng để chế tạo các chi tiết yêu cầu độ dẫn điện và độ chống mài mòn cao [1-8]. Cốt hạt được sử dụng  để  chế  tạo  vật  liệu  compozit  nền  Cu thường là ceramic (oxit, các bít, nitrít…) có độ chống mài mòn cao. Các hạt này được đưa vào nền đồng bằng hai phương pháp chính là cốt có sẵn và cốt tự sinh. Đối với phương pháp cốt có sẵn, các hạt cốt được tổng hợp sẵn sau đó được đưa vào nền đồng trong quá trình chế tạo thông qua nghiền trộn hỗn hợp bột hoặc trong đồng nóng chảy. Phương pháp này có ưu điểm là quy trình đơn giản, giá thành thấp. Tuy nhiên, các hạt cốt thường có kích thước hạt lớn cỡ vài micromet và liên kết tốt không tốt với nền do góc thấm ướt của kim loại lỏng trên bề mặt ceramic rất lớn và thường là không thấm ướt. Đối với phương pháp tự sinh, các hạt cốt được tổng hợp thông qua các phản ứng hóa học giữa các nguyên liệu ban đầu xảy ra trong quá trình chế tạo. Vì vậy, các hạt cốt có thể khống chế ở kích thước nhỏ mịn (cỡ vài nanomét), phân bố đồng đều và có liên kết tốt với nền Cu [9-13].

Vật liệu nanocomposit nền đồng cốt hạt Al₂O₃ tự sinh được nghiên cứu chế tạo bằng một số phương pháp. Ying và Zhang đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit Cu-20 %vol. Al₂O₃ bằng phương pháp nghiền cơ học hỗn hợp bột Cu, Al và CuO [14]. Quá trình nghiền năng lượng cao tạo ra phản ứng hợp kim hóa cơ học giữa CuO và Al để tạo ra Cu và Al₂O₃. Kích thước trung bình của cốt hạt tự sinh Al₂O₃ là ≈ 200 nm. Trong một vài nghiên cứu, phương pháp hóa học được sử dụng để chế tạo vật liệu nanocomposit nền đồng cốt hạt Al₂O₃ [15-18]. Shehata và các tác giả [17] đã tổng hợp nanocomposit Cu-Al₂O₃ bằng cách đưa bột Cu vào dung dịch nhôm nitrat hoặc hỗn hợp dung dịch nhôm nitrat và amoni hydroxit để tạo huyền phù sau đó nghiền hành tinh và xử lý nhiệt tại 550 ^oC để tạo ra hỗn hợp bột CuO và Al₂O₃. Hỗn hợp bột sau đó được tạo hình bằng phương pháp ép đồng trục và thiêu kết trong môi trường khí H2 để tạo ra composit Cu-Al₂O₃ với hàm lượng Al₂O₃ từ 5 đến 15 % khối lượng. Kích thước hạt trung bình của cốt hạt Al₂O₃ là 50 nm. Ở một nghiên cứu khác, Krakum và các tác giả [19] đã tiến hành nghiền bột CuO và Al₂O₃. Sau đó, bột nghiền được thiêu kết dòng xung plasma thành các mẫu CuAlO₂  tỉ trọng cao. Các mẫu khối sau đó được hoàn nguyên trong khí H2 để thu được composit Cu-Al₂O₃. Tuy nhiên, tỷ trọng của  các  mẫu  khối  composit  công  bố  ở  các nghiên cứu này không cao ≤ 95 % tỷ trọng lý thuyết. Điều này có thể là do quá trình biến đổi thể tích trong quá trình hoàn nguyên mẫu khối trong quá trình thiêu kết. Hơn nữa, quá trình thiêu kết thường kéo dài hơn 3 giờ để có thể hoàn nguyên toàn bộ mẫu khối.

Trong nghiên cứu này, bột nanocomposit Cu- Al₂O₃ tự sinhđược tổng hợp bằng các phản ứng đốt cháy từ các muối nitrat kim loại kết hợp quá trình hoàn nguyên trong khí CO. Bột nanocom- posit Cu-Al₂O₃ có sẵn được tổng hợp thông qua trộn cơ học bột đồng thương mại và bột Al₂O₃. Các  mẫu  khối  sau  đó  được  chế  tạo  bằng phương pháp thiêu kết dòng xung điện (SPS). Cấu trúc của hỗn hợp bột nhận được và các tính chất bao gồm tỷ trọng, độ dẫn điện, độ cứng và độ chống mài mòn của các mẫu composit khối cốt tự sinh và cốt có sẵn Cu-30% thể tích Al₂O₃ được so sánh và đánh giá.

2. THỰC NGHIỆM

Nanocomposit  cốt  tự  sinh  Cu-Al₂O₃:  Các muối nitrat kim loại ngậm nước Cu(NO₃)₂.3H₂O và Al(NO₃)₃.9H₂O đóng vai trò chất oxi hóa, urê CH₄N₂O đóng vai trò nhiên liệu được sử dụng để chế tạo vật liệu nanocomposit Cu-30 %vol. Al₂O₃. Các bột sử dụng đều có độ sạch >99 % và được sản xuất bởi Xilong Scientific Co. Ltd (Trung Quốc). Các nguyên liệu được trộn với tỉ lệ tương ứng sau đó được hòa tan hoàn toàn trong nước cất. Hỗn hợp dung dịch được nâng nhiệt lên đến 500 ^oC trong lò điện trở (Linn HT1300, Đức). Sau đó, các phản ứng đốt cháy xảy ra theo các phương trình (1) và (2). Sản phẩm thu hồi CuAlO₂ và CuO được nghiền trong vòng 48 giờ trong ethanol (96 %) bằng bi nghiền nhôm oxit với tỉ lệ bi/bột 20/1, sau đó được sấy ở 120 ^oC trong 24 giờ. Quá trình hoàn nguyên sản phẩm được thực hiện ở nhiệt độ 1000 ^oC trong 3 giờ sử dụng khí hoàn nguyên CO (99.97 %). Bột sau hoàn nguyên được nung ở 1000 ^oC trong 3 giờ trong môi trường khí argon.

6Cu(NO₃)₂  (dd)  + 6Al(NO₃)₃  (dd)  + 25CH₄N₂O (dd) → 6CuAlO₂  (r) + 25CO₂  (k) + 50H₂O (k) + 40N₂ (k) + 3/2O₂ (k)                    (1)

3Cu(NO₃)₂ (dd) + 5CH₄N₂O (dd) → 3CuO (r) + 5CO₂ (k) + 10H₂O (k) + 8N₂ (k)                   (2)

Nanocomposit Cu-Al₂O₃ cốt có sẵn: Bột Al₂O₃ được tổng hợp bởi phản ứng đốt cháy từ muối nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O (>99 %). Ở nhiệt độ 500 ^oC, quá trình tổng hợp diễn ra theo phương trình (3). Sản phẩm được nghiền trộn trong 48 giờ với tỉ lệ bi/bột 20/1 trong môi trường ethanol rồi sấy ở 120 ^oC trong 24 giờ. Bột thu được được nung ở 900 ^oC trong 2 giờ. Sau đó, hỗn hợp bột đồng thương mại và bột Al₂O₃ tổng hợp với tỉ lệ 30 % vol được trộn đều trong 24 giờ với tỉ lệ bi/bột 10/1 trong dung dịch hexan.

2Al(NO₃)₃ (dd) + 5CH₄N₂O (dd) → α-Al₂O₃ (r) + 5CO₂ (k) + 10H₂O (k) + 8N₂ (k)                   (3)

Quá trình thiêu kết dòng xung điện được thực hiện bằng thiết bị SPS LABOX 210 (Sinterland Co. Ltd, Nhật Bản) trong môi trường chân không ở nhiệt độ 830 ^oC trong 10 phút với tốc độ nâng nhiệt 50 ^oC/phút và áp lực ép 80 MPa.

Thành phần pha được xác định bởi thiết bị nhiều xạ rơn ghen (D5000 Siemens, Đức) sử dụng bức xạ CuKα. Cấu trúc, hình thái hạt bột và các mẫu thiêu kết được quan sát bằng hiển vi điện tử quét (FE-SEM Hitachi S4800, Nhật Bản). Kích thước hạt và phân bố kích thước hạt được xử lý bởi phần mềm ImageJ trên các ảnh hiển vi điện tử thu được. Phổ phân tán năng lượng (EDS) gắn kèm cùng kính hiển vi điện tử được sử dụng để phân tích thành phần nguyên tố trên các mẫu tương ứng. Độ cứng Vickers được đo bởi thiết bị Struers Duramin 2, Đức. Độ dẫn điện được xác định bằng phương pháp Van der Pauw với thông số thu được từ hệ thống tính toán hiệu ứng Hall (Lake Shore 8404 HMS, US). Điện trở suất của mẫu được tính bằng công thức:

Trong đó R_12,34 và R_23,41 là hai giá trị điện trở được tính bằng công thức R_12,34 = V₃₄/I₁₂, với V34 là hiệu điện thế giữa điểm 3 và điểm 4 và I₁₂ là cường độ dòng điện một chiều đi vào điểm 1 và đi ra ở điểm 2, t là độ dày mẫu (m) và f là hệ số chính xác. Với các mẫu đối xứng sử dụng trong nghiên cứu này, f có giá trị là 1. Khả năng chống mài mòn được xác định bởi thiết bị đo độ mài mòn TRIBOtechnic, Pháp, với nền ma sát sử dụng là giấy mài SiC #1000 với tốc độ quay 300 vòng/phút dưới tải trọng 10 N và quãng đường 500 m.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ của sản phẩm bột thu được từ phản ứng đốt cháy của các muối nitrat đồng và nhôm ở 500 ^oC. Vị trí và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với 2 pha CuO và CuAlO₂ được xác định dựa theo các cơ sở dữ liệu ICDD 01-077-0199 và ICDD 00-009-0185. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ thuộc pha CuO và CuAlO₂ không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha khác.

Cấu trúc và hình thái của bột nhận được từ quá trình đốt cháy được quan sát trên ảnh hiển vi điện tử quét trình bày trong Hình 2 ở các độ phóng đại khác nhau. Bột thu được có hình thái là các khối tích tụ lớn với kích thước 20±5 µm (Hình 2a). Ảnh ở độ phóng đại cao (Hình 2b) cho thấy các khối này được hình thành từ các hạt bột nhỏ mịn hình cầu với kích thước 80±10 nm. Ảnh tại Hình 2c cho thấy hình thái của bột sau quá trình nghiền trong 48 giờ với tỉ lệ bi/bột 20/1, môi trường ethanol. Sau quá trình nghiền các hạt bột đã tách rời nhau và phân bố đồng đều. Điều đó chứng tỏ rằng quá trình nghiền trộn cơ học đã có hiệu quả trong việc phân tách các hạt bột.

Hình 3 trình bày giản đồ nhiễu xạ của bột sau khi hoàn nguyên trong môi trường khí CO trong 3 giờ. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha Cu và α-Al₂O₃ được cung cấp trong cơ sở dữ liệu ICDD 01-085-1326 và ICDD 00-046-1212. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với CuAlO₂  và CuO ban đầu đều không xuất hiện. Từ kết quả này có thể nhận định các phản ứng hoàn nguyên CuAlO₂, CuO để tạo thành Cu và Al₂O₃ đã xảy ra hoàn toàn. Bên cạnh đó, các đỉnh tương ứng với pha Cu có cường độ cao và hình dáng hẹp cho thấy đồng có mạng tinh thể đã được hoàn thiện. Ngược lại, các đỉnh của pha Al₂O₃  xuất hiện với cường độ yếu và bị nhòa rộng. Điều này được lý giải là do nhiệt độ hình thành pha a-Al₂O₃ diễn ra ở nhiệt độ cao (trên 1100 ^oC [20]). Trong khi đó, bột oxit được hoàn nguyên ở 1000 ^oC, do đó sự kết tinh kém của pha a-Al₂O₃ đã được thể hiện qua các đỉnh nhiễu xạ bị nhòa rộng.

Ảnh hiển vi điện tử của bột thu được sau quá trình hoàn nguyên bằng khí CO ở 1000 ^oC trong 3 giờ được thể hiện ở Hình 4. Ảnh chụp ở chế độ điện tử thứ cấp (Hình 4a) cho thấy các hạt bột sau khi hoàn nguyên có cấu trúc xốp và có kích thước đồng đều. Ảnh chụp ở chế độ tán xạ ngược (Hình 4b) trên bề mặt hạt bột đã được mài và đánh bóng cho thấy sự phân biệt rõ ràng giữa các pha màu xám và pha màu trắng). Phổ nguyên tố chụp tại cả 2 vùng đều chỉ ra sự xuất hiện của các nguyên tố Cu, Al và O. Pha màu xám có tỉ lệ nguyên tử Cu cao vượt trội so với 2 nguyên tố còn lại. Pha màu trắng có tỉ lệ Al và O cao. Kết hợp kết quả chụp phổ nguyên tố với kết quả chụp nhiễu xạ có thể kết luận pha màu xám là Cu và pha màu trắng là Al₂O₃. Qui đổi từ tỉ lệ nguyên tử sang tỉ lệ thể tích, tỉ lệ thể tích pha Cu và Al₂O₃  là ≈ 71,7 % và 28,3 %. Các hạt cốt Al₂O₃ phân bố đều trong nền đồng, liên kết tốt giữa nền và cốt và có kích thước hạt nhỏ mịn. Kích thước trung bình của các cốt hạt Al₂O₃ là 35±5 nm.

Các ảnh hiển vi điện tử tại Hình 5 thể hiện tổ chức tế vi của các mẫu khối composit Cu-Al₂O₃ cốt tự sinh và có sẵn. Với mẫu composit Cu-Al₂O₃ tự sinh, các hạt Al₂O₃ có kích thước nanomet và phân bố đồng đều trong nền. Ngược lại, các hạt Al₂O₃ trong mẫu composit Cu-Al₂O₃ có sãn bị tích tụ trên nền với kích thước trải rộng từ 20 nm đến 3 µm. Việc các hạt Al₂O₃ phân bố không đồng đều là do các hạt bột Al₂O₃ kích thước nano mét thường có xu hướng tích tụ lại với nhau trong quá trình nghiền trộn kể cả khi tăng tỉ lệ bi/bột và kéo dài thời gian nghiền trộn. Bên cạnh đó, liên kết giữa nền Cu và hạt Al₂O₃ không tốt, vẫn còn các khe hở giữa nền Cu và các hạt cốt.

Bảng 1. Tỉ trọng mẫu khối, điện trở suất, độ cứng và độ hụt khối của các mẫu composit Cu-Al₂O₃ cốt tự sinh và có sẵn

Giá trị	Composit cốt có sẵn	Composit cốt tự sinh
Tỉ trọng (g/cm3)	6,70	7,08
Điện trở suất (Wm)	3,45´10-8	1,75´10-8
Độ cứng (MPa)	625	930
Độ hụt khối (%)	0,0049	0,0012

Bảng 1 trình bày các số liệu tỉ trọng thực của mẫu khối, điện trở suất, độ cứng và độ hụt khối của các mẫu khối Cu-Al₂O₃ cốt tự sinh và có sẵn ở cùng một chế độ thiêu kết xung tại nhiệt độ 830 ^oC trong 10 phút và áp lực ép 80 MPa. Tỉ trọng mẫu composit tự sinh (7,08 g/cm³; 99,05 % tỷ trọng lý thuyết) cao hơn đáng kể so với mẫu ex-situ (6,70 g/cm³; 93,72% tỷ trọng lý thuyết). Tỷ trọng cao hơn dẫn đến độ cứng và khả năng dẫn điện của mẫu composit cốt tự sinh tốt hơn so với mẫu cốt có sẵn. Khả năng chống mài mòn của các mẫu được xác định bởi độ hụt khối sau quá trình mài mòn. Độ hụt khối của mẫu composit cốt tự sinh là 0,0012 % nhỏ hơn so với mẫu cốt có sẵn là 0,0049 %. Dựa vào số liệu độ cứng và độ hụt khối, có thể thấy rằng mẫu composit cốt tự sinh sở hữu các tính chất cơ lý vượt trội so với mẫu cốt có sẵn.

4. KẾT LUẬN

Vật liệu composit nền đồng cốt hạt Al₂O₃ kích thước nanomet được chế tạo thành công bằng phương pháp cốt tự sinh bao gồm phản ứng đốt cháy kết hợp hoàn nguyên từ các muối nitrat thành phần. Hạt cốt Al₂O₃  có dạng hình cầu, kích thước 35±5 nm phân bố đồng đều và liên kết tốt với nền Cu. Mẫu khối composit được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết dòng xung điện có tỷ trọng thực là 7,08 g/cm³ (≈ 99 % tỷ trọng lý thuyết), điện trở suất 1.75´10-8 Ωm, độ cứng 930 MPa và độ hụt khối thấp; 0,0012 %. Các kết quả này tốt hơn đáng kể so với mẫu composit được chế tạo bằng phương pháp cốt có sẵn từ bột  Cu và  hạt Al₂O₃  kích thước  nanomet  với cùng thành phần và chế độ thiêu kết.

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được thực hiện từ kinh phí của đề tài cấp trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, mã số T2017-PC-066.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. S. Sheibani, M. Khakbiz, M. Omidi; Consolidation of dispersion strengthened copper–niobium carbide com- posite prepared by in-situ and ex-situ methods, Journal of Alloys and Compounds, 477, 2009, p.683-687
2. C. Biseli, D. G. Morris, N. Randall; Mechanical alloying of high-strength copper alloys containing TiB2 and Al₂O₃ dispersoid particles, Scripta Metallurgica et Materialia, 30, 1994, p.1327-1332
3. T. Takahashi, Y. Hashimoto; Preparation of Dispersion-Strengthened Coppers with NbC and TaC by Mechanical Alloying, Materials Transactions JIM, 32, 1991, p.389-397
4.  M. T. Marques, V. Livramento, J. B. Correia, A. Almeida, R. Vilar, Production of copper–niobium carbide nanocomposite powders via mechanical alloying, Materials Science and Engineering A, 399, 2005, p.382-386
5. M. T. Marques, V. Livramento, J. B. Correia, A. Almeida, R. Vilar; Study of early stages of Cu-NbC nanocom- posite synthesis, Journal of Alloys and Compounds, 434-435, 2007, p.481-484
6. Z. Hussain, R. Othman, B. D. Long, U. Minoru; Synthesis of copper–niobium carbide composite powder by in situ processing, Journal of Alloys and Compounds, 464, 2008, p.185-189
7. H. Zuhailawati, T. L. Yong, Consolidation of dispersion strengthened copper–niobium carbide composite pre- pared by in situ and ex situ methods, Materials Science and Engineering A, 505, 2009, 27-30
8. E. Botcharova et al.; Supersaturated solid solution of niobium in copper by mechanical alloying, Journal of Alloys and Compounds, 351, 2003, p.119-125
9. L. Froyen, J. D. Wilde; In-situ synthesis, an alternative way to produce materials?, Materials Science Forum, 437-438, 2003, p.141-144
10. T. Wang et al.; In situ synthesis of TiB2 particulate reinforced copper matrix composite with a rotating mag- netic field, Materials & Design, 65, 2015, p.280-288
11. J. Ružić, J. Stašić, V. Rajković, D. Božić; Synthesis, microstructure and mechanical properties of ZrB2 nano and microparticle reinforced copper matrix composite by in situ processings, Materials & Design, 62, 2014, p.409-415
12. N. Soltani et al.; Effect of hot extrusion on wear properties of Al–15wt.% Mg2Si in situ metal matrix com- posites, Materials & Design, 53, 2014, p.774-781
13. S.C Tjong, Z.Y Ma; Microstructural and mechanical characteristics of in situ metal matrix composites, Materials Science and Engineering: R: Reports, 29, 2000, p.49-113
14. D. Y. Ying, D. L. Zhang; Processing of Cu–Al₂O₃ metal matrix nanocomposite materials by using high ener- gy ball milling, Materials Science and Engineering A, 286, 2000, p.152-156
15. F. Shehata, A. Fathy, M. Abdelhameed, S. F. Moustafa; Preparation and properties of Al₂O₃ nanoparticle reinforced copper matrix composites by in situ processing, Materials and Design, 30, 2009, p.2756-2762
16. F. Shehata, A. Fathy, M. Abdelhameed, S. F. Moustafa; Fabrication of copper–alumina nanocomposites by mechano-chemical routes, Journal of Alloys and Compounds, 476, 2009, p.300-305
17. M. S. Motta, P. K. Jena, E. A. Brocchi, I. G. Solórzano; Characterization of Cu-Al₂O₃ nano-scale compos- ites synthesized by in situ reduction, Materials Science and Engineering C, 15, 2001, p.175-177
18. P. K Jena, E. A Brocchi, M. S Motta; Friction and wear behavior of nano-Al₂O₃ particles reinforced copper matrix composites, Materials Science and Engineering A, 313, 2001, p.180-186
19. M. R. Kracum et al.; Copper–alumina nanocomposites derived from CuAlO₂: Phase transformation and microstructural coarsening, Journal of the American Ceramic Society, 2018, p.1-10
20. W. Hu, F. Donat, S. A. Scott, J. S. Dennis; The interaction between CuO and Al₂O₃ and the reactivity of copper aluminates below 1000 °C and their implication on the use of the Cu–Al–O system for oxygen storage and production, RSC Advances, 6, 114, 2016, p.113016-113024