Tổng hợp các hạt tinh thể hydroxyapatite từ vỏ ngao bằng phương pháp nhiệt

Trong nghiên cứu này, việc tổng hợp hydroxyapatite đã được thực hiện từ vỏ ngao có sẵn ở Việt nam…

Synthesis of hydroxyapatite crystal particles from seashells by using thermal method

NGUYỄN NGỌC MINH^1,*, PHAN ĐÌNH VŨ², VŨ HẠNH NGÂN³, NGUYỄN BÍCH VÂN^3
1Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội – Số 1, Đại Cồ Việt, Hà Nội
²Chi cục Kiểm định hải quan 5 – Trụ sở tại Đại lộ Hòa Bình, khu Hồng Phong, phường Ninh Dương, thành phố Móng Cái, tỉnh Quảng Ninh
³Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam – Số 18, Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội
*Email: minh.nguyenngoc@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 21/1/2020, Ngày duyệt đăng: 26/2/2020

TÓM TẮT

Hydroxyapatite (HA) là một hợp chất được biết đến do có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y sinh nhờ tính tương tích sinh học của nó với cơ thể sống. Lĩnh vực áp dụng cũng tùy thuộc vào hình dạng HA được tạo thành. Trong nghiên cứu này, các hạt HA được tổng hợp từ vỏ ngao bằng phương pháp nhiệt ở 600 oC. Để phân tích các đặc trưng, các hạt HA đã sử dụng các kỹ thuật nhiễu xạ rơnghen, hiển vi điện tử quét phát xạ trường và phổ hồng ngoại. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy, các hạt sản phẩm HA nhận được có dạng khối và hình dạng không bị ảnh hưởng khi thời gian thay đổi.

Từ khóa:  hydroxyapatite, phương pháp nhiệt, vỏ ngao.

ABSTRACT

Hydroxyapatite (HA) is a compound known for wide range of biomedical applications due to its biological com- patibility with living organisms. The field of application also depends on the shape of HA formed. In this study, HA particles were synthesized from seashells by thermal method at 600 oC. For analysis and characterization of HA particles, X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy and infrared spectrum are used. The research results have shown that the received HA particles are cubic and its shape is not affected when the reac- tion time changes.

Keywords: hydroxyapatite, thermal method, seashells.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Hydroxyapatite, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, là một hợp chất có màu trắng, có tính chất hoạt hóa và tính tương thích sinh học tương tự về mặt hóa học như các thành phần khoáng chất xương [1]. Do đó, hydroxyapatite được sử dụng rộng rãi làm chất độn y sinh và tạo lớp phủ trên xương trong cấy ghép nha khoa. Hydroxyapatite cũng được sử dụng làm chất xúc tác và hấp phụ do cấu trúc xốp và khả năng chịu nhiệt [2].

Hydroxyapatite có thể được tổng hợp bằng các thành phần cơ bản của canxi từ các hóa chất như Ca(NO₃)₂ [3], Ca(OH)₂ [4], CaCO₃ hoặc từ các vật liệu tự nhiên như đá vôi [5] và vật liệu sinh học như xương [6], động vật có vỏ cứng [7], v.v… Trong nghiên cứu này, việc tổng hợp hydroxyapatite đã được thực hiện từ vỏ ngao có sẵn ở Việt nam. Ở đây, vỏ ngao được sử dụng như nguồn nguyên liệu cung cấp caxi cho phản ứng tổng hợp ra các hạt tinh thể HA có độ sạch cao bằng phương pháp nhiệt, thực hiện tại 600 ^oC.

2. THỰC NGHIỆM

Để tổng hợp HA, trước tiên vỏ ngao được thu gom, làm sạch và rửa bằng nước cất trước khi đem sấy khô tại 90 oC trong 6 h. Để tạo bột mịn, vỏ ngao sau sấy sẽ được nghiền bi hành tinh năng lượng cao với tang quay là thép không gỉ 304, tỷ lệ trọng lượng bi/vỏ ngao là 20/1 tại tốc độ quay 250 vòng/phút trong 5 h. Bột mịn sau nghiền sẽ dùng làm nguyên liệu cung cấp canxi cho quá trình tổng hợp HA theo quy trình sau đây: 0,4 g bột mịn vỏ ngao được hòa tan hoàn toàn trong 35 ml axit axetic (CH₃COOH) bằng máy khuấy từ, trước khi  thêm  triethyl  phosphate  –  (C₂H₅)₃PO₄  vào dung dịch trên và đảm bảo tỷ lệ Ca:P là 1,67. Dung dịch mới nhận sẽ được duy trì giá trị ổn định tại pH = 10 bằng việc thêm rất chậm dung dịch amoniac (NH₄OH). Hỗn hợp sau cùng sẽ được nung nóng và duy trì tại 600 oC, trong khi thời gian giữ nhiệt  thay đổi từ 1 đến 4 h để đánh giá ảnh hưởng của thời gian đến hình dạng, kích thước hạt tinh thể thu được. Bột sản phẩm sau phản ứng sẽ được phân tích nhiễu xạ rơnghen để xác định thành phần pha tinh thể trong khi phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định các liên kết hóa học tồn tại trong hợp chất. Cuối cùng, ảnh chụp hiển vi điện tử quét cho phép xác định được hình dạng và kích thước của hợp chất hình thành trong điều kiện thí nghiệm trên.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Bột vỏ ngao sau nghiền

Bột vỏ ngao sau nghiền mịn được kiểm tra thành phần pha bằng nhiễu xạ rơnghen cho kết quả như trên hình 1a. Kết quả cho thấy tại một số vị trí đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn tương ứng với các góc nhiễu xạ 2θ là 26,4; 27,59; 31,42; 33,47; 36,43; 38,14; 38,71; 41,31; 43,05; 46,02; 48,53; 50,36; 52,63; và 53,1 độ. Các mặt nhiễu xạ lần lượt theo thứ tự sau (111), (021), (104), (002), (012), (102), (031), (022), (122), (221), (202), (132), (113), và (032) là của CaCO₃ (theo JCPDS 05-0453). Điều này chứng tỏ rằng, thành phần chính của vỏ ngao là CaCO₃. Trên giản đồ nhiễu xạ rơnghen cũng cho thấy vẫn còn một lượng rất nhỏ tạp chất SiO₂ có trong bột vỏ ngao. Hình 1b thấy rõ hình dạng và kích thước hạt bột vỏ ngao sau nghiền mịn. Với thời gian nghiền 5 h, kích thước hạt nhận được dao động trong khoảng (0,5÷10) mm.

3.2. Bột HA sau tổng hợp

Các mẫu bột HA thu được ở các thời gian khác nhau cũng được phân tích thành phần pha bằng nhiễu xạ rơnghen và cho kết quả như trên hình 2a. Tại cả 4 mẫu có thời gian thay đổi, các kết quả đều cho thấy các vạch nhiễu xạ chính xuất hiện tương ứng với các mặt (111), (121), (300), (301), (202), (130), (222) và (123) là của HA (theo JCPDS 01-089-4405). Như vậy, kết quả nhiễu xạ rơnghen đã khẳng định sản phẩm thu được là hydroxyapatite và bột vỏ ngao đã tham gia tạo HA từ phản ứng sau:

10CaCO₃ + 6(C₂H₅)₃PO₄ + 10H₂O → Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 18C₂H₅OH + 10CO₂ (1)

Trên các giản đồ nhiễu xạ rơnghen cũng không thấy có sự xuất hiện của tạp chất SiO₂, điều này là do đặc tính SiO₂ dễ bị hòa tan trong môi trường kiềm nóng. Với điều kiện thí nghiệm như trên, SiO₂ sẽ bị hòa tan trong dung môi và được loại bỏ theo dung dịch phản ứng khi lọc rửa lấy bột HA. Trên hình 2b là kết quả phân tích phổ hồng ngoại đối với sản phẩm HA tạo ở 2 h. Dải bước sóng trong khoảng 3300 cm^-1 đến 500 cm^-1. Kết quả cho thấy các vạch đặc trưng cho liên kết của gốc PO₄^3- xuất hiện lần lượt ở các bước sóng 573,72 cm^-1; 1060,66 cm^-1 và 1092,45 cm^-1. Đặc trưng cho dao động của liên kết OH^– xuất hiện ở các bước sóng 603,61 cm^-1 và 2930,31 cm^-1. Liên kết CO₃^2- xuất hiện ở các bước sóng 1492,32 cm^-1; 875,85 cm^-1. Qua đó khẳng định được sự có mặt của nhóm phốt phát (PO₄^3-), hydroxyl (OH^–) và cacbonat (CO₃ ^2-) trong hợp chất hydroxyapatite [8]. Không thấy xuất hiện thêm các liên kết khác, điều này phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ rơnghen.

Trên hình 3 là các ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu bột HA tổng hợp với thời gian khác nhau. Các kết quả đều cho thấy, bằng phương pháp nhiệt, các hạt HA thu được từ phản ứng (1) đều có dạng khối. Điều này có thể do trong quá trình tổng hợp, không có sự duy trì áp suất xung quanh môi trường phản ứng đã dẫn đến kết quả trên [9]. Ngoài ra, trong trường hợp này, thời gian phản ứng hầu như không ảnh hưởng đến hình dạng của các hạt HA tạo thành.

4. KẾT LUẬN

Vỏ  ngao  có  thể  được  sử  dụng  làm  nguồn nguyên liệu giàu canxi để tổng hợp các hạt tinh thể hydroxyapatite bằng phương pháp nhiệt.

Với tỷ lệ (Ca:P) là 1,67 và pH = 10, dung dịch tổng hợp khi được duy trì nhiệt độ ổn định tại 600 ^oC sẽ tạo ra các hạt tinh thể hydroxyapatite dạng khối và ít bị ảnh hưởng bởi thời gian giữ nhiệt.

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Sở Khoa học và Công nghệ Thái Bình với đề tài có mã số: TB- CT/CN01/19-20.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Nayak A. K., Hydroxyapatite Synthesis Methodologies: An Overview, Int. J. ChemTech, 2010, Vol 2, p. 903-907
2. Anuar A., Salimi M. N. A., Zulkal M., Daud M. and Yee Y.F.; Characterizations of hydroxyapatite (HAp) nanoparticles produced by sol-gel method, Intl. Conf. Adv. Mater. Eng. Technol, Bandung, Indonesia, 2013, p.3587-3590
3. Susmita Bose, Susanta Kumar Saha; Synthesis of Hydroxyapatite Nanopowders via Sucrose-Templated Sol- Gel Method, J. Am. Ceram. Soc., 2003, Vol 86, Issue 6, p. 1055-57
4. Marina A. Giardina, María A. Fanovich; Synthesis of nanocrystalline hydroxyapatite from Ca(OH)₂ and H₃PO₄ assisted by ultrasonic irradiation, Ceramics International, 2010, Vol. 36, Issue 6, p. 1961-1969
5. Doan Pham Minh, Nathalie Lyczkoa, Haroun Sebeia, Ange Nzihoua, Patrick Sharrock; Synthesis of calcium hydroxyapatite from calcium carbonate and different orthophosphate sources: A comparative study, Materials Science and Engineering: B, 2012, Vol. 177, Issue 13, p. 1080-1089
6. Anindya Pala, Sudeep Paulac, Amit Roy, Choudhuryb Vamsi, Krishna Ballac, Mitun Dasc, Arijit Sinha; Synthesis of hydroxyapatite from Lates calcarifer fish bone for biomedical applications, Materials Letters, 2017, Vol.203, p.89-92
7. Sachin Bramhe, Taik Nam Kim, Avinash Balakrishnan, Min Cheol Chu; Conversion from biowaste Venerupis clam shells to hydroxyapatite nanowires, Materials Letters, 2014, Vol. 135, p.195-198
8. R. Subramanian, S. Sathish, P. Murugan, A. Mohamed Musthafa, M.Elango; Effect of piperine on size, shape and morphology of hydroxyapatite nanoparticles synthesized by the chemical precipitation method, Journal of King Saud University – Science, 2012, Vol.31, Issue 4, p.667-673
9. Gerhardt, Magdalena Szutkowska; Advanced Ceramic Materials, Wiley, United States of America, 2016.