Tổng hợp và đặc trưng hợp chất nhiệt điện Cu1,6Bi4,6S8

Synthesis and characterization of Cu_1.6Bi_4.6S₈ thermal electric compound

DƯƠNG NGỌC BÌNH¹, BÙI ĐỨC LONG^1,*
1)Viện Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1, Đại Cồ Việt, Hà Nội
*Email: long.buiduc@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 11/3/2020, Ngày duyệt đăng: 24/4/2020

TÓM TẮT

Bài báo trình bày các kết quả tổng hợp vật liệu nhiệt điện Cu_1,6Bi_4.6S₈ bằng phương pháp luyện kim bột. Hơp chất Cu_1,6Bi_4.6S₈ được tổng hợp từ bột Cu, Bi, và S bằng nghiền cơ học kết hợp với xử lý nhiệt. Các tính chất nhiệt điện của mẫu khối cũng được kiểm tra đánh giá. Kết quả cho thấy chỉ với quá trình nghiền cơ học với hỗn hợp bột Cu, Bi và S thì chưa thể tạo ra được hợp chất Cu_1,6Bi_4.6S₈. Hợp chất cuối cùng thu được sau 16 giờ nghiền là Cu_3,21Bi_4,79S₉. Sự chuyển pha từ Cu_3,21Bi_4,79S₉ sang Cu_1,6Bi_4.6S₈ xảy ra ở khoảng dưới 390 ^oC và hợp chất Cu_1,6Bi_4.6S₈ vẫn ổn định tới nhiệt độ khoảng 550 ^oC. Sau khi thiêu kết, mẫu vật liệu đạt được có hệ số Seebeck bằng -30,581 µV/K, khá thấp so với hệ số Seebeck đã được công bố cho Cu_1,6Bi_4.6S₈ tổng hợp bằng phương pháp nóng chảy (≈ -210 µV/K). Tuy nhiên, độ dẫn điện của Cu_1,6Bi_4.6S₈ trong trường hợp này lại cao hơn gần 10 lần.

Từ khóa: CuBiS, hợp chất nhiệt điện, hợp kim hóa cơ học

ABSTRACT

In this work, thermal electric compound Cu_1,6Bi_4.6S₈ was synthesized via powder metallurgy. Staring materials including Cu, Bi, and S elementary powders were mixed, mechanically alloyed in a planetary ball mill and heat treat- ed in an electrical furnace. Spark plasma sintering was also used to fabricate bulk sample. Thermal electric prop- erties of the synthesized material were investigated. The results showed that Cu_3,21Bi_4,79S₉ compound was the only phase obtained after mechanical alloying. Heat treatment was necessary to convert Cu_3,21Bi_4,79S₉ to Cu_1,6Bi_4.6S₈ and the phase change ^oCcurred below 390 ^oC. The obtained Cu_1,6Bi_4.6S₈ was stable up to 550 ^oC. Seebeck coefficient of the sintered Cu_1,6Bi_4.6S₈ materials was -30,581 µV/K at room temperature, quite low com- pared to the value reported for Cu_1,6Bi_4.6S₈ synthesized by melting method (-210 µV / K). However, the electrical conductivity of Cu_1,6Bi_4.6S₈ obtained in this work was around ten times higher.

Keywords: CuBiS, thermoelectric compound, mechanical alloying

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Các vấn đề về năng lượng và môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu trên thế giới. Việc khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch trên quy mô lớn làm cho nguồn năng lượng này ngày càng trở nên cạn kiệt. Bên cạnh đó, những sản phẩm phụ của quá trình sử dụng nhiên liệu hoá thạch cũng gây nên những tác hại không thể lường trước tới môi trường sống [1]. Nghiên cứu chỉ ra rằng, khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch, các thiết bị chỉ chuyển hoá khoảng một phần ba năng lượng thành năng lượng có ích, hai phần ba năng lượng còn lại thoát ra ngoài dưới dạng nhiệt năng hay còn gọi là nhiệt lãng phí [2, 3].

Công nghệ nhiệt điện đã và đang được quan tâm nghiên cứu như một công nghệ chuyển đổi năng lượng đầy hứa hẹn cho phép sản xuất năng lượng tái tạo từ các nguồn nhiệt lãng phí. Các thiết bị nhiệt điện có khả năng chuyển đổi trực tiếp nhiệt năng thành điện năng mà không tạo ra chất thải [4]. Thiết bị hoạt động dựa trên khả năng chuyển hóa năng lượng của vật liệu nhiệt điện. Hiệu quả của quá trình chuyển đổi chủ yếu phụ thuộc vào đại lượng phi thứ nguyên ZT của vật liệu, ZT = S2σT/k. Trong đó S là hệ số Seebeck, σ là độ dẫn điện và k là độ dẫn nhiệt của vật liệu [4-7].

Có nhiều loại vật liệu nhiệt điện đã và đang được nghiên cứu phát triển. Dựa trên khoảng nhiệt độ làm việc, vật liệu nhiệt điện được chia thành vật liệu làm việc ở nhiệt độ cao (> 700 ^oC), trung bình (≈ 400 ^oC) và thấp (< 230 °C) [3]. Ở khoảng nhiệt độ thấp, vật liệu nhiệt điện tốt nhất hiện tại là _Bi2Te3 [8, 9] và hợp kim nền Bi₂Te₃ [10]. Tuy nhiên, Te được cho là có độc tính nên các nghiên cứu hiện nay tập trung nghiên cứu vật liệu thay thế như Bi₂S₃, CdS, TiS₂, Ag₂S, Mg₃Sb₂ [11, 12] hay MgAgSb [13].

Ở khoảng nhiệt độ cao, vật liệu nhiệt điện phổ biến là hệ SiGe [14]. Hệ vật liệu này có hệ số Seebeck cao nhưng lại kéo theo hệ số dẫn nhiệt cao làm giảm ZT [15, 16]. Gần đây một số loại oxit cũng được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu nhiệt điện ở nhiệt độ cao như oxit Ca₃CO₄O₉ [17], CaMnO₃ [18] hay SrTiO₃ [19].

Ở khoảng nhiệt độ trung bình, vật liệu trên cơ sở Cu-S đã và đang được tập trung nghiên cứu phát triển do có nhiều ưu thế như giá rẻ, không độc hại và có các tính chất nhiệt điện tốt. Các loại vật liệu đã và đang được nghiên cứu phát triển mạnh như tetrahedrite Cu_12-xTrxSb₄S₁₃ (Tr: kim loại chuyển tiếp nhóm 3d hay Zn) [20] hay skutterudite [21, 22].

Trong nghiên cứu này, hợp chất nhiệt điện Cu_1,6Bi_4.6S₈ đã được tổng hợp bằng phương pháp luyện kim bột từ các bột Cu, Bi và S nguyên liệu. Tổ chức và tính chất của các pha hợp chất hình thành sau quá trình nghiền, xử lý nhiệt được quan tâm nghiên cứu. Đồng thời, một số tính chất nhiệt điện của vật liệu tổng hợp cũng được xác định.

2. THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu được sử dụng trong nghiên cứu là bột đồng với độ tinh khiết 99,5 % (Strem Chemicals), bột bismuth với độ tinh khiết 99 % (Aldrich Chemistry) và bột lưu huỳnh với độ tinh khiết 99,5 % (Alfa Aesar). Nguyên liệu đươc cân theo tỉ lệ phần trăm nguyên tử của hợp chất Cu_1.6Bi_4.6S₈. Quá trình cân và trộn nguyên liệu được thực hiện trong môi trường khí Ar bảo vệ.

Quá trình nghiền cơ học được thực hiện trên máy nghiền hành tinh Fritsch với vật nghiền và tang nghiền chế tạo bằng gốm ZrO₂. Các thông số khác của quá trình nghiền là tỉ lệ bi/bột bằng 10/1, tốc độ nghiền 300 v/p và môi trường nghiền Ar. Thời gian nghiền được thay đổi từ 5 đến 16 h. Hỗn hợp bột sau 16 h nghiền được phân tích nhiệt lượng kế vi sai (DSC) trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến 500 ^oC với tốc độ nâng nhiệt 2 ^oC/phút.  Hỗn hợp bột sau đó được tạo hình dưới áp lực ép 250 MPa, xử lý nhiệt trong lò Nabertherm B150, môi trường bảo vệ là khí Ar. Hỗn hợp bột sau 16h nghiền được xử lý nhiệt từ 230 tới 550 ^oC.

Mẫu vật liệu sau đó được thiêu kết tại 500 ^oC trong 20 phút dưới áp lực 60 MPa bằng thiết bị thiêu kết xung dòng điện (LABOX 210).

Điện trở và hệ số Seebeck được đo trong cùng môi trường là khí Heli, ở 36 ^oC, thực hiện bằng thiết bị ULVAC-RIKO ZEM 3. Mẫu đo có kích thước 2 mm x 2 mm x 10 mm. Hệ số khuếch tán nhiệt của vật liệu được xác định bằng phương pháp laser trong chân không, thực hiện bằng thiết bị Kyoto Electronics LFA-502.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hợp kim hóa cơ học

Kết quả phân tích nhiễu xạ rơnghen (XRD) hỗn hợp bột sau quá trình nghiền cơ học với thời gian khác nhau được trình bày trên hình 1.

Kết quả phân tích nhiễu xạ cho thấy sau 5 giờ nghiền, không quan sát thấy sự xuất hiện của pha mới trong khi các pha đơn chất của Cu và S biến mất, chỉ phát hiện được Bi đơn chất trong hỗn hợp. Phân tích nhiễu xạ cũng cho thấy sự xuất hiện của pha mới Cu_3,21Bi_4,79S₉ sau 10 h nghiền. Có thể thấy sau 10 h nghiền, bên cạnh sự xuất hiện của pha hợp chất Cu_3,21Bi_4,79S₉ thì vẫn còn tồn tại Bi đơn chất trong hỗn hợp. Sau 16 giờ nghiền, trong mẫu chỉ còn lại pha duy nhất được phát hiện là Cu_3,21Bi_4,79S₉. Như vậy, tăng thời gian nghiền từ 10 h lên 16 h là cần thiết. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng pha Cu_3,21Bi_4,79S₉ không thay đổi khi thời gian nghiền đạt tới 35 giờ [23]. Do đó, có thể thấy rằng hợp chất Cu_3,21Bi_4,79S₉ là hợp chất cuối cùng có thể tạo ra sau quá trình nghiền cơ học. Việc tạo ra Cu_1,6Bi_4.6S₈ trực tiếp từ quá trình nghiền là không khả thi.

Sự thay đổi tổ chức và kích thước hạt của bột trước và sau khi nghiền được thể hiện trên hình 2.

Có thể thấy rằng chỉ sau sau 5 giờ nghiền, các hạt bột đã có sự dính kết vào nhau tạo thành hạt lớn (hình 2a). Tuy nhiên, phân bố kích thước hạt trong mẫu không đồng đều, kích thước hạt thay đổi từ 1 đến 8 µm. Kéo dài thời gian nghiền đến 10 giờ thì thấy có sự chuyển biến rõ ràng hơn, các hạt bột mịn hơn và kích cỡ các hạt bột trở nên đồng đều. So sánh với ảnh hiển vi của bột sau 5 giờ nghiền, kích thước hạt của bột sau 10 giờ nghiền có sự đồng đều cao hơn khi kích thước đa số xấp xỉ 1-2 µm. Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại các hạt có kích thước lớn. Sau 16 giờ nghiền, gần như không còn các hạt lớn, bột nhỏ mịn hơn và phân bố đều.

3.2. Phân tích nhiệt lượng kế vi sai

Kết quả phân tích nhiệt được thể hiện trên hình 3.

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy có sự chuyển biến pha khi gia nhiệt cho mẫu bột Cu_3,21Bi_4,79S₉ lên 500 ^oC. Các chuyển biến pha có thể xảy ra ở khoảng 160, 230, 390 và 407 ^oC. Trong một công bố trước đó, kết quả phân tích nhiệt vi sai với tốc độ nâng nhiệt là 8 ^oC/phút xác định mẫu bột Cu_3,21Bi_4,79S₉  chỉ có chuyển biến pha ở 280 và 430 ^oC [23]. Tuy nhiên, với tốc độ nâng nhiệt nhanh như vậy thì thiết bị phân tích đã không phát hiện được các chuyển biến có thể xảy ra tại các cực trị hẹp trên đường cong phân tích nhiệt như tại 160 và 390 ^oC. Đồng thời, hai chuyển biến tương tự ở mẫu gia nhiệt chậm cũng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, 230 và 407 ^oC so với 280 và 430 ^oC ở mẫu gia nhiệt nhanh [23].

3.3. Xử lý nhiệt

Căn cứ vào các chuyển biến có thể xảy trên kết quả phân tích nhiệt, hỗn hợp bột sau 16 h nghiền được xử lý nhiệt từ 230 ^oC tới 550 ^oC với tốc độ nâng nhiệt là 8 ^oC/phút. Kết quả nhiễu xạ rơnghen của mẫu sau khi xử lý ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên hình 4.

Kết quả phân tích nhiễu xạ cho thấy gần như không có sự khác biệt về pha giữa mẫu sau nghiền và mẫu vật liệu xử lý nhiệt ở 230 ^oC. Như vậy cực trị tại 160 ^oC trên đường cong phân tích nhiệt không thể hiện chuyển biến pha trong vật liệu. Khi tăng nhiệt độ lên 390 ^oC, các cực trị đại diện cho hợp chất Cu_3,21Bi_4,79S₉ đã không còn xuất hiện, thay vào đó là các cực trị của hợp chất Cu_1,6Bi_4.6S₈. Như vậy có thể kết luận là Cu_3,21Bi_4,79S₉ đã chuyển hóa thành Cu_1,6Bi_4.6S₈ ở trong khoảng 230 – 390 °C. Kết quả phân tích mẫu xử lý ở nhiệt độ 390 ^oC cho cực trị hẹp và sắc nét chứng tỏ tinh thể Cu_1,6Bi_4.6S₈ đã khá hoàn thiện.

Cũng có thể thấy rằng hợp chất Cu_1,6Bi_4,6S₈ bền tới 550 ^oC khi không thấy có sự thay đổi trong kết quả phân tích nhiễu xạ của các mẫu xử lý ở nhiệt độ 390, 450, 500 và 550 ^oC. Như vậy, hợp chất Cu_1,6Bi_4.6S₈ đã được tổng hợp thành công sau quá trình nghiền cơ học và xử lý nhiệt với nhiệt độ xử lý khoảng 400 ^oC, hợp chất này bền vững và có thể sử dụng trong khoảng nhiệt độ lên tới 550 ^oC.

3.4. Tính chất nhiệt điện

Để xác định tính chất nhiệt điện của vật liệu, mẫu bột sau nghiền được kết khối, xử lý nhiệt ở nhiệt độ 450 ^oC trong thời gian 24 h, sau đó được thiêu kết trong thiết bị thiêu kết xung dòng điện trong 20 phút dưới áp lực 60 MPa ở nhiệt độ 500 ^oC. Hình 5 và bảng 1 trình bày kết quả phân tích nguyên tố mẫu sau xử lý nhiệt.

Kết quả phân tích nguyên tố cho thấy tỉ lệ nguyên tử trong mẫu là Cu_1,6+xBi_4,6S₈, không đúng với tỉ lệ của pha Cu_1,6Bi_4.6S₈ đã xác định được khi phân tích nhiễu xạ. Có thể giải thích là do trong mẫu vẫn còn một lượng Cu dư chưa phản ứng. Lượng Cu dư nhỏ nên không phát hiện được bằng phân tích nhiễu xạ.

Tính chất nhiệt điện của mẫu vật liệu đã thiêu kết bao gồm hệ số Seebeck, hệ số dẫn điện và hệ số công suất được thể hiện ở trên bảng 2.

Bảng 1. Thành phần mẫu sau xử lý nhiệt

Nguyên tố	% khối lượng	% nguyên tử
S	18,03	52,01
Cu	11,56	16,83
Bi	70,41	31,16

Bảng 2. Tính chất nhiệt điện của Cu_1,6Bi_4.6S₈

Hệ số Seebeck (µV/K)	Hệ số dẫn điện (S/cm)	Hệ số công suất (mW/mK)
-30,581	223,07	0,02862

Ở nhiệt độ đo 26,6 ^oC (nhiệt độ phòng tại thời điểm đo), hệ số Seebeck của mẫu vật liệu là -30,581 µV/K. Hệ số Seebeck của vật liệu âm chứng tỏ đây là vật liệu bán dẫn loại n. Hệ số dẫn điện là 223,07 S/cm và hệ số công suất là 0,02862 mW/mK. So sánh với một nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu này bằng phương pháp nấu chảy, hệ số  Seebeck  đo  được  là  -30,581  nhỏ  hơn  khá nhiều so với số liệu đã được công bố, xấp xỉ -210 µV/K [24].  Tuy nhiên, hệ số dẫn điện đạt 223.07 S/cm lại lớn hơn nhiều lần dẫn tới giá trị ZT không có khác biệt lớn.

4. KẾT LUẬN

Các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng tổng hợp được vật liệu Cu_1,6Bi_4.6S₈ bằng phương pháp luyện kim bột.  Quá trình nghiền cơ học đã tạo ra Cu_3,21Bi_4,79S₉ sau 16 h nghiền và hợp chất này đã chuyển hóa thành Cu_1,6Bi_4.6S₈ sau xử lý nhiệt. Sự chuyển pha từ Cu_3,21Bi_4,79S₉ sang Cu_1,6Bi_4.6S₈ diễn ra ở dưới 390 ^oC. Hợp chất Cu_1,6Bi_4.6S₈ cũng ổn định trong khoảng dưới 550 ^oC phù hợp để sử dụng làm vật liệu nhiệt điện ở khoảng nhiệt độ trung bình. Các tính chất nhiệt điện đo được cũng khẳng định phương pháp chế tạo khả thi và có khả năng  áp  dụng  để  chế  tạo  vật  liệu  nhiệt  điện Cu_1,6Bi_4.6S₈.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Robert Falkner; Global environmental politics and energy: Mapping the research agenda, Energy Research & Social Science, 1, 2014, 188–197
2. Fitriani, R. Ovik, B. D. Long, M. C. Barma, M. Riaz, R. Saidur, M. F. M. Sabri, S. M. Said; A review on nanos- tructures of high-temperature thermoelectric materials for waste heat recovery, Renewable and Sustainable Energy Review, 60, 2016, 635-659
3. Bui Duc Long, Duong Ngoc Binh, Le Minh Hai, Le Hong Thang, Tran Duc Huy; Thermoelectric Materials: Fundamental, Applications and Challenges, Vietnam Journal of Science and Technology, 56, (1A), 2018, 1-13
4. Lon E. Bell; Cooling, Heating, Generating Power, and Recovering Waste Heat with Thermoelectric Systems, Science, 321, 2008, 1457-1461
5. G. J. Snyder, E. S. Toberer; Complex thermoelectric materials, Nature materials, 7, 2008, 105-114
6. D. M. Rowe; Thermoelectrics and its energy harvesting: modules, system applications in thermoelectrics, CRC Press, 2012
7. Q. H. Zhang, X. Y. Huang, S. Q. Bai, X. Shi, C. Uher and L. D. Chen; Thermoelectric Devices for Power Generation: Recent Progress and Future Challenges, Advanced Engineering Materials, 18, No. 2, 2016, p.194-213
8. Greenaway D. , Harbeke G.; Band Structure of Bismuth Telluride Bismuth Selenide and Their Respective Alloys, J. Physics Chemistry Solids, 26, 1965, p.1585-1604
9. Yang , Chen Zh. G., Min H., Guang H., Jin Z.; Enhanced Thermoelectric Performance of Nanostructured Bi2Te3 through Significant Phonon Scattering, ACS Apply Material Interfaces, 7, 2015, p.23694-23699
10.  Shanyu , Wenjie X., Han L., Xinfeng T.; Enhanced performances of melt spun Bi2(Te,Se)3 for n-type ther- moelectric legs, Intermetallics, 19, 2011, p.1024-1031
11. Ge Zh. , Zhao L. D., Wu D., Liu X., Zhang B. P., Li J. F. and He J.; Low-cost, abundant binary sulfides as promising thermoelectric materials, Materials Today, 19, 4, 2016, p.227-239
12. Jiawei , Lirong S., Steffen H. P., Hao Y., Le T. H., Bo B. I.; Discovery of highperformance low-cost n-type Mg3Sb2-based thermoelectric materials with multi-valley conduction bands, Nature Communications, 8, 2017, p.13901
13.  Huaizhou , Jiehe S., Zhongjia T., Yucheng L., Qing J., Daniel K., Kenneth M., Gang C., Zhifeng R.; High ther- moelectric performance of MgAgSb-based materials, Nano Energy, 7, 2014, p.97-103
14. Fleurial J. ; Thermoelectric power generation materials: technology and application opportunities, Journal of Minerals, Metals & Materials Society, 61, 4, 2009, p.79-85
15. Noguchi ; Powder processing of thermoelectric materials focusing on SiGe with new sintering technique, 16th ICT Proceedings, 1, 1997
16. Ming , Dimos P.; Si/Ge Superlattice Nanowires with Ultralow Thermal Conductivity, Nano Letters, 12, 2012, p.5487-5494
17. Lin Y. , Nan C. W., Liu Y., Li J., Mizokawa T., Shen Z.; High–Temperature Electrical Transport and Thermoelectric Power of Partially Substituted Ca3Co4O9–Based Ceramics, Journal of American Ceramic Society, 90, 2007, p.132
18. Lan , Lin Y. H., Fang H., Mei A., Nan C. W., Liu Y., Xu S., Peters M.; High-temperature thermoelectric behav- iors of fine-grained Gd-doped CaMnO3 ceramics, Journal of American Ceramic Society, 93, 2010, p.2121
19. Okuda , Nakanishi K., Miyasaka S., Tokura Y., Large thermoelectric response of metallic perovskites: Sr1- xLaxTiO3 (0<~x<~0.1), Physic Review B, 63, 2001, p.113104
20. Peng , Joshua D. D., Viktor V. P., Timothy P. H.; The p-type Mg2LixSi0.4-xSn0.6 thermoelectric materials syn- thesized by a B2O3 encapsulation method using Li2CO3 as the doping agent, Journal of Materials Chemistry C, 4, 2016, p.929–34
21.  Gao , Lu X., Berkun I., Schmidt R. D., Case E. D., Hogan T. P.; Reduced lattice thermal conductivity in Bi- doped Mg2Si0.4Sn0.6, Applied Physics Letters, 105, 2014, p.202104
22. Miyazaki ; Higher Manganese Silicides. In: Uher C (ed.). Materials aspect of thermoelectricity. Boca Raton, NW, USA: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2016, p.421–40
23.  Binh Ngoc Duong, Long Duc Bui; Synthesis of Cu_1,6Bi_4.6S₈ Compound for Thermoelectric Application, Acta Metallurgica Slovaca, Vol. 25, No. 2, 2019, p.86-92
24. Hwang J. , Ahn J. Y., Lee K. H., and Sung W. K.; Structural optimization for thermoelectric properties in Cu- Bi-S pavonite compounds. Journal of Alloys and Compounds, 704, 2017, p.282–288