Các nghiên cứu trong bài báo này nhằm tìm những yếu tố ảnh hưởng đến thời gian thụ động anôt (tức chu kỳ rửa bùn anôt). Continue reading Các yếu tố ảnh hưởng đến thời gian thụ động anôt trong điện phân tinh luyện thiếc
Tag: anốt
Ảnh hưởng của chất phụ gia tới quá trình điện phân thiếc
Mục đích của nghiên cứu này là tìm các giải pháp kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt, thậm chí để không phải rửa bùn anốt nửa chừng trong một chu kỳ anốt, tức là tăng được chu kỳ rửa bùn anốt dài bằng hoặc lâu hơn giá trị của một chu kỳ anốt.
Influence of the additive on electrolysis process of tin
Nguyễn Kim Thiết, Phạm Kim Đĩnh và Đinh Tiến Thịnh
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
TÓM TẮT
Khi điện phân thiếc thô chất lượng thấp (≈98 % Sn) với lượng tạp bimut cao (>1%) trong dung dịch điện phân H2SO4, hiện tượng thụ động anốt xuất hiện rất nhanh (với mật độ dòng anốt 80-100 A/m2 chỉ sau khoảng 1 ngày). Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia đến quá trình thụ động anốt. Khi cho một lượng nhỏ các iôn M và iôn Cr vào dung dịch điện phân, chu kỳ anốt có thể đươc tăng lên gấp 10 lần và hơn nữa, do kéo dài được thời gian xuất hiện thụ động anốt. Đã sử dụng phương pháp đo phân cực anốt để xác định thời điểm xuất hiện hiện tượng thụ động anốt và xác định chu kỳ tối đa của anốt. Với phương trình hồi quy tìm được, có thể điều chỉnh được chu kỳ tối đa của anốt theo hàm lượng của các chất phụ gia.
ABSTRACT
In the electrorefining of crude tin containing ≈98% Sn and >1 % Bi in sulfturic acid electrolyte, the anode pas- sivation apprears very rapidly (at anodic current density 80 – 100 A/m2 only approximately by one day). The influ- ence of additives on the anode passivation process was investigated. When a small quantity of M and Cr ions is added to the electrolyte, anode cycle can increase in 10 times and more because of the deceleration of appear- ance of the anodic passivation. The measuring method of anode polarization was used to determine the moment of appearance of anode passivation and maximal anode cycle. Using determied recurrence-equation can regulate maximal anode cycle depending on the concentration of these additives.
MỞ ĐẦU
Nước ta có trữ lượng thiếc vào loại trung bình trên thế giới, sản lượng thiếc kim loại hàng năm vào khoảng từ 3- 4 ngàn tấn. Tuy vậy, do nền kinh tế chưa được phát triển nên số lượng thiếc kim loại sản xuất ra hầu hết được đem đi xuất khẩu. Đại bộ phận thiếc xuất khẩu của VN đều là thiếc loại 2 với hàm lượng 99,75 % Sn. Điều bất lợi này là do hạn chế về công nghệ tinh luyện thiếc thô. Gần đây, do đã khai thác đến các vùng quặng thiếc gốc, các tạp chất khá cao, đặc biệt là chì và bitmut. Khử các nguyên tố này bằng phương pháp hỏa tinh luyện gặp rất nhiều khó khăn về hóa chất và công nghệ, do đó nhiều khi phẩm chất thiếc sau hỏa tinh luyện không đạt cả thiếc loại 2. Cho nên một số cơ sở đã áp dụng công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong axit sunfuaric. Công nghệ này đơn giản, lấy được thiếc loại 1 (> 99,9 % Sn) một cách dễ dàng.
Tuy vậy, do đặc thù là xử lý các đối tượng thiếc thô có hàm lượng chì và bitmut cao (gần tới 2 %) nên trên mặt anốt xuất hiện một lớp bùn đặc xít, chỉ sau một thời gian rất ngắn (khoảng 1 ngày) anốt đã bị thụ động, phân cực anốt tăng cao, dẫn theo sự tăng lên của điện áp bể. Khi giá trị phân cực tăng, các kim loại tạp dương tính như: đồng, chì, asen, antimon, đặc biệt là bitmut sẽ bị tan ra và có nuy cơ cùng kết tủa với thiếc làm bẩn catốt (thiếc tinh). Để khắc phục hiện tượng này người ta phải xử lý một cách bị động là nhấc anốt ra, rửa lớp bùn bám trên chúng, sau đó nạp lại anốt vào bể và chạy tiếp. Thời gian bắt đầu từ khi cho chạy điện phân đến khi phải rửa bùn anốt gọi là 1 chu kỳ rửa bùn anốt.
Hiện nay, chu kỳ rửa bùn anốt của các cơ sở sản xuất trong nước (cho thiếc thô 98 % Sn) là một ngày. Như vậy là quá ngắn so với một chu kỳ anốt từ 5-10 ngày đang được áp dụng trên thế giới. Mục đích của nghiên cứu này là tìm các giải pháp kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt, thậm chí để không phải rửa bùn anốt nửa chừng trong một chu kỳ anốt, tức là tăng được chu kỳ rửa bùn anốt dài bằng hoặc lâu hơn giá trị của một chu kỳ anốt.
2. Thực nghiệm
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chu kỳ rửa bùn anốt, cụ thể là: mật độ dòng điện, nhiệt độ bể điện phân, nồng độ dung dịch, các chất hoạt tính bề mặt… Trong nghiên cứu này chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất phụ gia cho thêm, cụ thể là iôn Cl – và iôn M.
2.1. Phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Kế hoạch thực nghiệm
Với 2 nhân tố ảnh hưởng, đã chọn phương pháp quy hoạch thực nghiệm (QHTN) trực giao tuyến tính 2k để bố trí các thí nghiệm. Phương pháp QHTN cho phép với số lượng thí nghiệm tối thiểu vẫn có thể rút ra được phương trình hồi quy thực nghiệm, từ đó có thể khổng chế quá trình theo ý đồ của người nghiên cứu. Ma trận QHTN cụ thể được chọn như bảng 1.
Bảng 1. Quy hoạch thực nghiệm 2k
2.1.2. Phương pháp xác định chu kỳ rửa bùn anốt
Mục đích rửa bùn anốt là để giới hạn thời gian hoà tan anốt sao cho phân cực anốt chưa đạt đến giá trị mà tại đó các kim loại tạp dương tính hơn có thể tan ra và ảnh hưởng tới chất lượng hoá học của kết tủa catốt. Để xác định được thời gian này, trong quá trình nghiên cứu đã chọn phương pháp đo đường phân cực anốt theo thời gian. Sau dó lấy giá trị nào trên đường phân cực anốt làm thời điểm xác định chu kỳ rửa bùn tối đa là một lựa chọn hết sức quan trọng. Cần phải xác định chu kỳ rửa bùn tối, đa, vì trong thực tế sản xuất để đảm bảo chất lượng hoá học của catốt, chu kỳ rửa bùn anốt sẽ luôn luôn được chọn nhỏ hơn hoặc bằng chu kỳ rửa bùn tối đa.
Chu kỳ rửa bùn anốt = Chu kỳ rửa bùn anốt tối đa – Thời gian an toàn
Thời điểm xác định chu kỳ rửa bùn tối đa dựa vào các căn cứ sau đây:
a. Lấy thời điểm khi phân cực anốt đạt giá trị khoảng 200mV. Theo kinh nghiệm nghiên cứu điện phân chì [1], chỉ khi phân cực anốt vượt quá 200 mV, tạp chất dương tính hơn chì mới có nguy cơ hoà tan và ảnh hưởng đến chất lượng hoá học của catốt. Giới hạn này có thể áp dụng được cho trường hợp điện phân thiếc, vì thế điện cực tiêu chuẩn của thiếc (-0,136 mV) rất gần thế điện cực chuẩn của chì (-0,126 mV), và các tạp dương tính của thiếc thô cũng chính là các tạp dương tính của chì thô (As, Sb, Cu, Bi).
b. Lấy thời điểm anốt bị thụ động. Qua quá trình nghiên cứu đo phân cực của nhiều mẫu điện phân ở mật độ dòng 80-100 A/m2, cho thấy giá trị phân cực của anốt rất nhỏ. Theo thời gian, phân cực tăng lên rất từ từ (không quá 50-80 mV), sau đó tăng đột biến tới giá trị 300:400 mV và xuất hiện hiện tượng thụ động anốt. Thời gian cho đến khi anốt thụ động (gọi tắt là thời gian thụ động) xấp xỉ thời gian mà phân cực anốt đạt gía trị ~ 200 mV. Vậy chu kỳ rửa bùn anốt sẽ được tính như sau:
Chu kỳ rửa bùn anốt = Thời gian thụ động anốt – Thời gian an toàn
Từ 2 căn cứ trên, thời gian thụ động anốt được chọn làm chu kỳ rửa bùn anốt tối đa vì thời điểm thụ động anốt có thể xác định chính xác, thuận tiện không những qua đường phân cực, mà đồng thời có thể kiểm định lại qua giá trị đo được của điện áp bể. Việc đo điện áp bể rất dễ dàng và chính xác. Thời gian thụ động anốt chính là thời điểm đường phân cực anốt và điện áp bể theo thời gian tăng đột biến (xem hình 2). Cuối cùng, việc xác định chu kỳ rửa bùn anốt trở thành xác định thời gian thụ động anốt. Mục tiêu kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt thành mục tiêu kéo dài thời gian xuất hiện thụ động anốt.
2.1.3. Phương pháp đo đường phân cực anốt
Đường phân cực anốt được đo bằng điện cực so sánh luggin [2].
2.2. Thiết bị nghiên cứu
Để nghiên cứu theo QHTN đã chọn, sơ đồ thiết bị thí nghiệm đã được xây dựng như hình 1. Anốt được sử dụng để điện phân có thành phần như bảng 2.
Hình 1. Sơ đồ hệ thống điện phân
Nguyên tố | Sn | Fe | Sb | Cu | As | Pb | Bi | S |
(%) | 98,08 | 0,008 | 0,032 | 0,098 | 0,048 | 0,293 | 1,435 | 0,002 |
Bảng 2. Thành phần anốt (thiếc thô)
3. Kết quả
3.1. Xác định thời gian thụ động anốt
Với quy hoạch 4 thí nghiệm như bảng 1, mỗi thí nghiệm làm 2 mẫu song song, vẽ được các đường phân cực anốt và điện áp bể. Hình 2 là kết quả của thí nghiệm số 1 (với M là: 2g/l; Cr là: 5g/l).
Tương tự có thể vẽ được tất cả các đường phân cực và điện áp bể theo thời gian. Từ các đồ thị vẽ được, xác định được thời gian thụ động anốt (chu kỳ anốt tối đa và ghi lại trên bảng 3.
Hình 2. Đường phân cức anốt và điện áp bể theo thời gian
Bảng 3. Thời gian thụ động anốt
STT | X1 | X2 | τ (H) |
1 | + | + | 258÷296 |
2 | – | + | 218÷234 |
3 | + | – | 108÷131 |
4 | – | – | 86÷99 |
3.2. Xử lí kết quả thời gia thụ động anốt bằng phần mềm QHTN [3]
– Nhập dữ liệu ở bảng 3 vào chương trình máy tính, kết quả xử lý được hiển thị trên màn hình như sau:
– Giá trị hàm mục tiêu y (thời gian thụ động anốt): Giá trị hàm mục tiêu được chỉ ra trên bảng 4.
– Phương trình tuyến tính
ỹ = 178.375 – 19.125x1 + 73.125x2
ỹ là hàm mục tiêu biểu thị quan hệ giữa thời gian thụ động anốt với hàm lượng các chất phụ gia heo biến quy hoạch x1, x2.
a. Kiểm định theo tiêu chuẩn Fisher
Phương trình hồi qui tương thích với thực nghiệm.
b. Phương trình hồi qui dạng tự nhiên
(Biểu diễn quan hệ thời gian thụ động anốt τ với nồng độ iôn [Cl – ] Và [M])
τ = – 12.330 + 11.591 [Cl – ] + 112.500[M]
c. Đồ thị thực nghiệm
Xu hướng biến thiên của từng yếu tố (thông số) độc lập được biểu diễn như hình 3. ứng với điểm từ 1 đến 1 là các điểm của iôn Cl– = 1.7 đến 5.0 g/l và iôn M = 0.7 đến 2.0 g/l. ứng với mức 0 là điểm cơ sở của các iôn Cr = 3.35 g/l Và M = 1.35 g/l.
Hình 3. Quan hệ hàm y = 178.375 – 19.125x1 + 73.125x2
Bảng 4. Giá trị hàm mục tiêu y
STT | X1 | X2 | X1 X2 | Y |
1 | + | + | + | 277 |
2 | – | + | – | 226 |
3 | + | – | – | 118 |
d. Ứng dụng thực tế
Trong quá trình nghiên cứu theo QHTN, kết quả đạt được là rất khả quan.
Thời gian thụ động anốt cực đại đạt được ở mẫu thí nghiệm số 1 đã kéo dài tới 296 h (hơn 12 ngày) vượt qua chu kỳ, anốt thực tế ở Thái Nguyên (5 ngày với 4 lần rửa bùn anốt giữa chừng). Trong trường hợp này, khái niệm chu kỳ rừa bùn anốt không còn ý nghĩa nữa vì không cần phải rửa bùn.
Với phương trình hồi quy rút ra được ở trên, có thể tính được hàm lượng iôn Cl– và M tương ứng tính ra theo nhiều tình huống khác nhau được thể hiện trong bảng 5.
Hình 4. ảnh các kết tủa catốt tương ứng với các Tn1, Tn2, Tn3, Tn4 từ trái
Bảng 5. Nồng độ ion Cl–, M và điểm catốt với thời gian thụ động là 130, 200, 250h
3.3. Xử lý kết quả chất lượng vật lý bằng phần mềm QHTN
Chất lượng kết tủa catốt được mô tả trên hình 4. Chất lượng bề mặt kết tủa catốt của các mẫu được đánh giá điểm ở bảng 6. Để định lượng một đại lượng có tính chất định tính như chất lượng kết tủa catốt cần đánh giá qua một thang điểm tự chọn. Mức độ tốt nhất như trong thí nghiệm 2 (Tn2.) chọn điểm 10. Điểm kém nhất nhưng vẫn chấp nhận được trong sản xuất, như trong Tnl chọn điểm là: 5,2. Sau đó tuỳ tương quan mà chọn điếm tiếp các mẫu còn lại.
STT | Biến thực, g/l | Biến quy hoạch | Điểm đánh giá catốt | ||
Cl– | M | X1 | X2 | ỹ1 | |
1 | 5 | 2 | + | + | 5,2-5,4 |
2 | 1,7 | 2 | – | + | 10-10 |
3 | 5 | 0,7 | + | – | 6,4-6,7 |
4 | 1,7 | 0,7 | – | – | 8,0-8,6 |
Bảng 6. Đánh giá điểm cho catốt theo thang điểm 10
Với thang điểm đã cho ở bảng 5, phần mềm máy tính đã tìm được phương trình hồi qui thực nghiệm với hàm mục tiêu y1, là điểm đánh giá chất lượng bề mặt của catốt. Từ đây, thiết lập được phương trình tự nhiên biểu diễn quan hệ giữa điểm đánh giá chất lượng catốt với hàm lượng các chất phụ gia như sau:
Điểm catốt ỹ1 = 7.701 – 0.049[Cl – ] + 2.304[M] – 0.688[Cl – ][M]
Từ phương trình này cho thấy, iôn M có tác dụng cải thiện bề mặt kết tủa catốt, còn iôn Cl– làm cho chất lượng vật lý của catốt xấu đi. Để kiểm tra lại chất lượng của catốt xem có chấp nhận được không khi khống chế nồng độ các chất phụ gia sao cho đảm bảo chu kỳ anốt là 5, 8 và 10 ngày, điểm catốt cũng được tính thử (giá trị ỹ1) trong bảng 5. Từ đây nhận thấy, trong điều kiện đã tính, chất lượng catốt đều có thể chấp nhận được trong thực tế, vì điểm đánh giá đều đạt lớn hơn 5. Chất lượng vật lý anốt được kiểm định lại bằng phân tích chất lượng hoá học.
Bảng 7. Bảng thành phần thiếc đã qua điện phân tinh luyện
Hàm lượng thiếc (%) | Hàm lượng chất tạp (%) | ||||||
Fe | Cu | As | Sb | Bi | Pb | S | |
>99,97 | 0,0068 | 0,001 | 0,0003 | 0,002 | 0,002 | 0,009 | 0,001 |
3.4. Chất lượng hoá học của catốt
Kết quả phân tích thành phần hoá học của catốt được trình bày trong bảng 7. (Tại Trung tâm Phân tích và môi trường, Viện Công nghệ xạ hiếm, xác định bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng, trên máy ICP-MS).
Thiếc sạch lấy được trong quá trình điện phân có sử dụng các phụ gia hoàn toàn đáp ứng được tiêu chuẩn Sn-1 xuất khẩu.
4. Kết luận
Khi điện phân thiếc thô 98 % Sn với hàm lượng bitmut và chì cao, do thời gian xuất hiện thụ động anốt rất ngắn nên người ta đã phải rửa lớp bùn anốt để tiếp tục tiến hành điên phân tiếp. Kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt tức là kéo dài thời gian bắt đầu xuất hiện hiện tượng thụ động anốt.
Đã tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của 2 nhân tố M và Cl– tới thời gian thụ động anốt (chu kỳ rửa bùn anốt tối đa). Với giá trị của Cl– là: 5g/l và M là: 2g/l đã kéo dài thời gian thụ động lên 12 ngày, dài hơn 2 lần chu kỳ anốt đang áp dụng tại Công ty Kim loại màu Thái Nguyên (chỉ 5 ngày). Các chất phụ gia cho thêm không hưởng đến chất lượng hoá học của catốt.
Bằng phương pháp QHTN, đã tìm ra hàm hồi quy thực nghiệm quan hệ giữa thời gian thụ động anốt và hàm lượng các chất phụ gia. Từ đó có thể tính toán hàm lượng các chất phụ gia tương ứng với các tình huống cho một chu kỳ anốt: 5 ngày, 8 ngày hoặc 10 ngày.
Tài liệu trích dẫn
- Nguyễn Kim Thiết, Cường hoá quá trình điện phân chì, Luận án TS, Freiberg, 1982
- Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết; CSLT các quá trình luyện kim: điện phân, NXB GD, 1997
- Nguyễn Cảnh; Quy hoạch thực nghiệm, Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh, 1993
- Vũ Quang Minh; Lập trình QHTN trên nền ngôn ngữ Pascal, Luận án TN đại học, K43, ĐHBKHN, 2003
- Tạp chí Kim loại màu; No 3, 1983, tr 27-29 (tiếng Nga)
- Tạp chí Kim loại màu; No 5, 2004, tr 34-38 (tiếng Nga)
- Hydro-Metallurgy, 72, 2004, p. 73-78