40

Các yếu tố ảnh hưởng đến thời gian thụ động anôt trong điện phân tinh luyện thiếc

 Các nghiên cứu trong bài báo này nhằm tìm những yếu tố ảnh hưởng đến thời gian thụ động anôt (tức chu kỳ rửa bùn anôt). Continue reading Các yếu tố ảnh hưởng đến thời gian thụ động anôt trong điện phân tinh luyện thiếc

16

Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH và ứng dụng trong điện phân thiếc

Nghiên cứu này, đề cập đến ý nghĩa của các giản đồ trạng thái và cách xác lập các giản đồ trong quá trình điện phân tinh luyện thiếc.

Equilibrium state diagram E-pH and its application in Sn-electrorefining

Nguyễn Kim Thiết, Phạm Kim Đĩnh, Đinh Tiến Thịnh
Đại học Bách khoa Hà Nội

Tóm tắt

   Bằng phương pháp nghiên cứu lý thuyết trên giản đồ trạng thái cân bằng E-pH có thể tìm thấy các miền ưu tiên tồn tại của các cấu tử trong hệ dung dịch điện phân nói chung và trong hệ dung dịch điện phân Sn với các axit H2SO4, H2SiF6 nói riêng. So với các kim loại nặng khác như Cu và Pb, Sn rất dễ bị thủy phân ngay cả khi ở độ pH tương đối thấp, dẫn tới nguy cơ thụ động anôt rất cao.

Abstract

   Based on study of the equilibrium state diagram E-pH we can find out existing zones of the constituents in elec- trolyze solutions in general and in the electrolyze solution of the tin with H2SO4, H2SiF6, in particulary. In compar- ison with other heavy metals such as Cu and Pb, the tin is easyly hydrolyzed even at low pH, that leads to very high anodic passivation.

1. Đặt vấn đề

   Trong lý thuyết điện hoá, công thức Nernst về thế điện cực E của kim loại chỉ thể hiện được quan hệ:

E =E0 +RT/zF.lnC

mà không thể hiện được ảnh hưởng của pH. Quá trình điện cực xảy ra trong dung dịch nước nên giá trị pH có ý nghĩa rất quan trọng. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH do Pourbaix [1] xác lập (nên thường gọi là giản đồ Pourbaix) có thể mô tả được mối quan hệ của thế điện cực E của một kim loại với nồng độ iôn của nó và pH. Tất cả các quá trình hoá học và điện hoá được thể hiện qua các miền ưu tiên tồn tại và xu hướng dịch chuyển cân bằng của mỗi cấu tử trong hệ, tuỳ thuộc vào E, pH, Ci (hoạt độ) hoặc Pi (áp suất). Trong công trình của mình, Pourbaix đã trình bày các giản đồ cân bằng E-pH của hệ tất cả các nguyên tố với nước (hệ 3 nguyên) một cách chi tiết.

   Trong thực tế luyện kim, các dung môi thường dùng không chỉ có H2O mà rất đa dạng như các dung dịch axit, kiềm… Ví dụ trong quá trình hoà tách Zn trong dung dịch H2SO4, cần đề cập đến hệ H2O-Zn-S (hệ 4 nguyên). Quá trình điện phân Sn trong dung dịch H2SiF6, ta cần đề cập đến hệ H2O-Sn-Si-F (hệ 5 nguyên). Các giản đồ trạng thái E-pH đa nguyên không có sẵn trong cẩm nang tra cứu, do đó khi đề cập đến hệ dung dịch nào ta phải tự nghiên cứu xác lập giản đồ của hệ dung dịch đó.

   Nghiên cứu này, đề cập đến ý nghĩa của các giản đồ trạng thái và cách xác lập các giản đồ trong quá trình điện phân tinh luyện thiếc.

2. Phương pháp xác lập giản đồ cân bằng E-pH hệ đa nguyên

   Một số khái niệm:

   Đường giới hạn (đgh) là đường biểu diễn quan hệ hàm E=f(pH,Ci) đối với một phản ứng điện hóa (pưđh) hoặc quan hệ hàm pH=f(Ci) của một phản ứng hóa học (pưhh). Con số vẽ trên đường giới hạn chính là số thứ tự của phương trình pưđh và pưhh.

   Để phù hợp với ngôn ngữ máy tính ta quy ước các iôn dương ký hiệu là `, ví dụ Sn“ thay cho Sn++, iôn âm ký hiệu là ’ ví dụ SO4’’ thay cho SO4 .

   Miền ưu tiên tồn tại (ngắn gọn là miền tồn tại – mtt) của một cấu tử (hoặc một chất) là miền giới hạn bởi các đgh, trong đó các cấu tử tồn tại có nồng độ tương đối lớn hơn các cấu tử khác có trong hệ.

   Phương pháp xây dựng giản đồ trạng thái hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F:

   – Dùng phương pháp tính toán được trình bày trong các công trình đã công bố [1,2] – Sử dụng các giản đồ 3 nguyên có sẵn trong cẩm nang của Pourbaix [1]

   – Ghép 2 hệ 3 nguyên H2O-F và H2O-Si thành hệ 4 nguyên H2O-F-Si (mới), tham khảo kết quả đã công bố trong các tài liệu [2,3].

   – Ghép hệ 4 nguyên H2O-F-Si với hệ 3 nguyên H2O-Sn thành hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F (mới)

   – Xác định các chất mới xuất hiện trong hệ đa nguyên. Nhiệm vụ quan trong nhất trong quá trình lập giản đồ hệ đa nguyên mới là tìm xem có chất nào mới hình thành, sau đó tìm giá trị nhiệt động học hoá thế μ0 của nó. Khái niệm chất mới ở đây được hiểu là các chất mới hình thành khi ghép 2 hệ đã biết (cũ) với nhau, do các chất của 2 hệ cũ kết hợp với nhau tạo nên trong hệ mới. Nhiều khi biết được tên các chất mới hình thành nhưng không có dữ liệu nhiệt động học của nó cũng không thể xác định được miền tồn tại của nó trên giản đồ.

13

Điều chế dung dịch điện phân thiếc

Nghiên cứu này giới thiệu các phương pháp chính để điều chế dung dịch SnSO4 sau đó lựa chọn và nghiên cứu trên mô hình trong phòng thí nghiệm, làm cơ sở áp dụng trong quy mô công nghiệp.

Preparation of electrolyte solution for tin

Nguyễn Kim Thiết, Phạm Kim Đĩnh, Đinh Tiến Thịnh
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

TÓM TẮT

   Đã nghiên cứu quy luật phân bố của nồng độ kim loại theo chiều cao của bể điện phân khi tiến hành quá trình trong bể có bố trí các điện cực nằm ngang. Kết quả thu được sử dụng để thiết kế, vận hành bể điện phân điều chế dung dịch trong sản xuất một cách hữu hiệu.

ABSTRACT

   The distribution law of tin concentration in dependance on the higth of electrolytic cell with horizontal electrodes has been determined. The obtained results will be used to design and operate electrolytic cell of fabrication of electrolyte SnSO4 – solution

1. Mở Đầu

   Để đáp ứng được yêu cầu thiếc sạch dùng cho các nhu cầu sản xuất: đồ hộp, bao bì trong công nghiệp thực phẩm cũng như xuất khẩu, một số nhà máy luyện thiếc ở nước ta đã áp dụng công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch axit sunfuaric. Quá trình điện phân cần một lượng dung dịch SnSO4 khá lớn. Để chế tạo dung dịch này phải chọn được phương pháp thích hợp, vừa rẻ vừa nhanh. Nghiên cứu này giới thiệu các phương pháp chính để điều chế dung dịch SnSO4 sau đó lựa chọn và nghiên cứu trên mô hình trong phòng thí nghiệm, làm cơ sở áp dụng trong quy mô công nghiệp.

2. Thực nhiệm

2.1. Phương pháp điều chế dung dịch SnSO4

   Có nhiều cách để sản xuất dung dịch SnSO4:

   a. Dùng thiếc bột đẩy đồng ra khỏi dung dịch sunfat của nó:

Sn(bột) + CuSO4 = SnSO4 + Cu (1)

   Phương pháp này chỉ có ý nghĩa nếu như chỉ cần một lượng nhỏ dung dịch và có sẵn bột thiếc và CuSO4. Mặt khác, việc làm sạch đồng ra khỏi dung dịch thu được là rất khó khăn.

   b. Dùng phương pháp điện hóa, hòa tan thiếc sạch vào dung dịch axit H2SO4. Đối với một phòng thí nghiệm hoặc một nhà máy đang chuẩn bị điện phân thiếc thì đây là phương pháp rất lý tưởng, vì mọi điều kiện để điều chế dung dịch đều đã có sẵn như: thiết bị điện phân, thiếc và axít.

   Trong nghiên cứu này đã chọn phương pháp điện hóa để nghiên cứu nhằm đưa ra một số thông số cần thiết cho quá trình.

2.2. Chọn công nghệ điều chế dung dịch SnSO4 bằng phương pháp điện hoá

   Nguyên lý điều chế dung dịch muối điện phân bằng phương pháp điện hóa là phải tạo cho được 2 khoang anot và catốt riêng biệt, cho dung dịch axit mới vào khoang catốt, rút dung dịch muối hình thành ở khoang anốt, tạo không gian thích hợp để ngăn cản một cách tối đa lượng dung dịch muối được hình thành ở anốt khuếch tán tới catốt.

   Tùy theo cách tạo ra các khoang anốt và catốt riêng biệt mà ta có thể phân thành các phương pháp điện hóa khác nhau:

– Phương pháp điện phân có màng ngăn

– Phương pháp điện phân thiên tích.

a.Phương pháp điện phân có màng ngăn

   Phương pháp này được áp dụng nhiều trong điện phân kim loại, điển hình là điện phân tinh luyện Ni[1]. Catốt được cho vào trong một túi vải bằng vật liệu chịu axit có khung bằng gỗ hoặc chất dẻo, đủ không gian cho catốt không bị chạm vào túi. Màng ngăn cũng có thể làm bằng vật liệu khác như: gỗ xốp hoặc khoan lỗ, sứ xốp…

   Thành công của phương pháp phụ thuộc vào thao tác vận hành điện phân. Đầu tiên cho một ít dung dịch axit H2SO4 vào trong bể (cả khoang anot và catốt và đóng điện. H2 phóng điện ở catốt và Sn tan ra ở anốt. Trong quá trình điện phân, dung dịch được nạp liên tục vào khoang catốt. Túi màng ngăn phải đảm bảo sao cho mức dung dịch trong khoang catốt thấm ra ngoài khoang anốt chậm, luôn đảm bảo có độ chênh lệch chiều cao dung dịch giữa 2 khoang. Đó là bí quyết để ngăn cản không cho iôn Sn2+ hình thành ở khoang anốt khuếch tán vào khoang catot. Màng ngăn catot trong trường hợp này có tác dụng ngăn dòng ion thiếc bằng dòng dung dịch chảy cơ học ngược chiều qua lỗ mao quản của màng ngăn do áp lực của chênh lệch chiều cao dung dịch giữa 2 khoang chứ không phải là màng lọc ion.

   Nạp tiếp axit vào khoang catốt cho đến độ cao theo dự kiến thì bắt đầu rút dung dịch SnSO4 ở đáy bể ra. Lượng dung dịch Sn2+ rút ra phải tính toán sao cho tương ứng với lượng axit cho vào và cân bằng với lượng Sn2+ đã hòa tan được.

   Phương pháp này rất đơn giản nhưng cần phải có các vật liệu làm màng ngăn chịu axit. Điện áp bể điện phân có màng ngăn lớn, nhiệt độ dung dịch khá cao (60-80°C), nên tiêu hao điện năng cao. Mặt khác, iôn thiếc hoà tan ra không tập trung nên rất khó thu được dung dịch có hàm lượng iôn thiếc cao.

b.Phương pháp điện phân thiên tích

   Trong dung dịch, các kim loại nặng như: Cu, Pb, Sn… các ion của chúng có xu thế bị thiên tích. Dung dịch để lắng sau một thời gian, ở đáy bể nồng độ thường cao hơn ở mặt bể. Ngược lại nếu cho muối tan được vào đáy bể, muối tan ra nhưng không thể khuếch tán đồng đều lên mặt bể. Tính chất này đã được lợi dụng để điều chế dung dịch điện phân và các muối vô cơ khác nhau. Có thể dùng bể điện phân với điện cực xếp dọc như trong các bể diện phân tinh luyện thông thường, hoặc dùng phương pháp xếp cực nằm ngang [1]. Trong công trình này phương pháp điện phân thiên tích với diện cực nằm ngang đã được chọn để nghiên cứu.

11

Ảnh hưởng của chất phụ gia tới quá trình điện phân thiếc

Mục đích của nghiên cứu này là tìm các giải pháp kéo dài chu kỳ  rửa bùn anốt,  thậm chí để không phải rửa bùn anốt nửa chừng trong một chu kỳ anốt, tức là  tăng được chu kỳ  rửa bùn anốt dài bằng hoặc lâu hơn giá trị của một chu kỳ anốt.

Influence of the additive on electrolysis process of tin

Nguyễn Kim Thiết, Phạm Kim Đĩnh và Đinh Tiến Thịnh
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

TÓM TẮT

   Khi điện phân thiếc thô chất lượng thấp (≈98 % Sn) với lượng tạp bimut cao (>1%) trong dung dịch điện phân H2SO4, hiện tượng thụ động anốt xuất hiện rất nhanh (với mật độ dòng anốt 80-100 A/m2 chỉ sau khoảng 1 ngày). Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia đến quá trình thụ động anốt. Khi cho một lượng nhỏ các iôn M và iôn Cr vào dung dịch điện phân, chu kỳ anốt có thể đươc tăng lên gấp 10 lần và hơn nữa, do kéo dài được thời gian xuất hiện thụ động anốt. Đã sử dụng phương pháp đo phân cực anốt để xác định thời điểm xuất hiện hiện tượng thụ động anốt và xác định chu kỳ tối đa của anốt. Với phương trình hồi quy tìm được, có thể điều chỉnh được chu kỳ tối đa của anốt theo hàm lượng của các chất phụ gia.

ABSTRACT

   In the electrorefining of crude tin containing ≈98% Sn and >1 % Bi in sulfturic acid electrolyte, the anode pas- sivation apprears very rapidly (at anodic current density 80 – 100 A/m2 only approximately by one day). The influ- ence of additives on the anode passivation process was investigated. When a small quantity of M and Cr ions is added to the electrolyte, anode cycle can increase in 10 times and more because of the deceleration of appear- ance of the anodic passivation. The measuring method of anode polarization was used to determine the moment of appearance of anode passivation and maximal anode cycle. Using determied recurrence-equation can regulate maximal anode cycle depending on the concentration of these additives.

MỞ ĐẦU

   Nước ta có trữ lượng thiếc vào loại trung bình trên thế giới, sản lượng thiếc kim loại hàng năm vào khoảng từ 3- 4 ngàn tấn. Tuy vậy, do nền kinh tế chưa được phát triển nên số lượng thiếc kim loại sản xuất ra hầu hết được đem đi xuất khẩu. Đại bộ phận thiếc xuất khẩu của VN đều là thiếc loại 2 với hàm lượng 99,75 % Sn. Điều bất lợi này là do hạn chế về công nghệ tinh luyện thiếc thô. Gần đây, do đã khai thác đến các vùng quặng thiếc gốc, các tạp chất khá cao, đặc biệt là chì và bitmut. Khử các nguyên tố này bằng phương pháp hỏa tinh luyện gặp rất nhiều khó khăn về hóa chất và công nghệ, do đó nhiều khi phẩm chất thiếc sau hỏa tinh luyện không đạt cả thiếc loại 2. Cho nên một số cơ sở đã áp dụng công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong axit sunfuaric. Công nghệ này đơn giản, lấy được thiếc loại 1 (> 99,9 % Sn) một cách dễ dàng.

   Tuy vậy, do đặc thù là xử lý các đối tượng thiếc thô có hàm lượng chì và bitmut cao (gần tới 2 %) nên trên mặt anốt xuất hiện một lớp bùn đặc xít, chỉ sau một thời gian rất ngắn (khoảng 1 ngày) anốt đã bị thụ động, phân cực anốt tăng cao, dẫn theo sự tăng lên của điện áp bể. Khi giá trị phân cực tăng, các kim loại tạp dương tính như: đồng, chì, asen, antimon, đặc biệt là bitmut sẽ bị tan ra và có nuy cơ cùng kết tủa với thiếc làm bẩn catốt (thiếc tinh). Để khắc phục hiện tượng này người ta phải xử lý một cách bị động là nhấc anốt ra, rửa lớp bùn bám trên chúng, sau đó nạp lại anốt vào bể và chạy tiếp. Thời gian bắt đầu từ khi cho chạy điện phân đến khi phải rửa bùn anốt gọi là 1 chu kỳ rửa bùn anốt.

   Hiện nay, chu kỳ rửa bùn anốt của các cơ sở sản xuất trong nước (cho thiếc thô 98 % Sn) là một ngày. Như vậy là quá ngắn so với một chu kỳ anốt từ 5-10 ngày đang được áp dụng trên thế giới. Mục đích của nghiên cứu này là tìm các giải pháp kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt, thậm chí để không phải rửa bùn anốt nửa chừng trong một chu kỳ anốt, tức là tăng được chu kỳ rửa bùn anốt dài bằng hoặc lâu hơn giá trị của một chu kỳ anốt.

2. Thực nghiệm

   Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chu kỳ rửa bùn anốt, cụ thể là: mật độ dòng điện, nhiệt độ bể điện phân, nồng độ dung dịch, các chất hoạt tính bề mặt… Trong nghiên cứu này chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất phụ gia cho thêm, cụ thể là iôn Cl – và iôn M.

2.1. Phương pháp nghiên cứu

2.1.1. Kế hoạch thực nghiệm

   Với 2 nhân tố ảnh hưởng, đã chọn phương pháp quy hoạch thực nghiệm (QHTN) trực giao tuyến tính 2k để bố trí các thí nghiệm. Phương pháp QHTN cho phép với số lượng thí nghiệm tối thiểu vẫn có thể rút ra được phương trình hồi quy thực nghiệm, từ đó có thể khổng chế quá trình theo ý đồ của người nghiên cứu. Ma trận QHTN cụ thể được chọn như bảng 1.

Bảng 1. Quy hoạch thực nghiệm 2k

Bảng 1

2.1.2. Phương pháp xác định chu kỳ rửa bùn anốt

   Mục đích rửa bùn anốt là để giới hạn thời gian hoà tan anốt sao cho phân cực anốt chưa đạt đến giá trị mà tại đó các kim loại tạp dương tính hơn có thể tan ra và ảnh hưởng tới chất lượng hoá học của kết tủa catốt. Để xác định được thời gian này, trong quá trình nghiên cứu đã chọn phương pháp đo đường phân cực anốt theo thời gian. Sau dó lấy giá trị nào trên đường phân cực anốt làm thời điểm xác định chu kỳ rửa bùn tối đa là một lựa chọn hết sức quan trọng. Cần phải xác định chu kỳ rửa bùn tối, đa, vì trong thực tế sản xuất để đảm bảo chất lượng hoá học của catốt, chu kỳ rửa bùn anốt sẽ luôn luôn được chọn nhỏ hơn hoặc bằng chu kỳ rửa bùn tối đa.

   Chu kỳ rửa bùn anốt = Chu kỳ rửa bùn anốt tối đa – Thời gian an toàn

   Thời điểm xác định chu kỳ rửa bùn tối đa dựa vào các căn cứ sau đây:

   a. Lấy thời điểm khi phân cực anốt đạt giá trị khoảng 200mV. Theo kinh nghiệm nghiên cứu điện phân chì [1], chỉ khi phân cực anốt vượt quá 200 mV, tạp chất dương tính hơn chì mới có nguy cơ hoà tan và ảnh hưởng đến chất lượng hoá học của catốt. Giới hạn này có thể áp dụng được cho trường hợp điện phân thiếc, vì thế điện cực tiêu chuẩn của thiếc (-0,136 mV) rất gần thế điện cực chuẩn của chì (-0,126 mV), và các tạp dương tính của thiếc thô cũng chính là các tạp dương tính của chì thô (As, Sb, Cu, Bi).

   b. Lấy thời điểm anốt bị thụ động. Qua quá trình nghiên cứu đo phân cực của nhiều mẫu điện phân ở mật độ dòng 80-100 A/m2, cho thấy giá trị phân cực của anốt rất nhỏ. Theo thời gian, phân cực tăng lên rất từ từ (không quá 50-80 mV), sau đó tăng đột biến tới giá trị 300:400 mV và xuất hiện hiện tượng thụ động anốt. Thời gian cho đến khi anốt thụ động (gọi tắt là thời gian thụ động) xấp xỉ thời gian mà phân cực anốt đạt gía trị ~ 200 mV. Vậy chu kỳ rửa bùn anốt sẽ được tính như sau:

   Chu kỳ rửa bùn anốt = Thời gian thụ động anốt – Thời gian an toàn

   Từ 2 căn cứ trên, thời gian thụ động anốt được chọn làm chu kỳ rửa bùn anốt tối đa vì thời điểm thụ động anốt có thể xác định chính xác, thuận tiện không những qua đường phân cực, mà đồng thời có thể kiểm định lại qua giá trị đo được của điện áp bể. Việc đo điện áp bể rất dễ dàng và chính xác. Thời gian thụ động anốt chính là thời điểm đường phân cực anốt và điện áp bể theo thời gian tăng đột biến (xem hình 2). Cuối cùng, việc xác định chu kỳ rửa bùn anốt trở thành xác định thời gian thụ động anốt. Mục tiêu kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt thành mục tiêu kéo dài thời gian xuất hiện thụ động anốt.

2.1.3. Phương pháp đo đường phân cực anốt

   Đường phân cực anốt được đo bằng điện cực so sánh luggin [2].

2.2. Thiết bị nghiên cứu

   Để nghiên cứu theo QHTN đã chọn, sơ đồ thiết bị thí nghiệm đã được xây dựng như hình 1. Anốt được sử dụng để điện phân có thành phần như bảng 2.

Thiết bị nghiên cứu

Hình 1. Sơ đồ hệ thống điện phân

Nguyên tố Sn Fe Sb Cu As Pb Bi S
(%) 98,08 0,008 0,032 0,098 0,048 0,293 1,435 0,002

Bảng 2. Thành phần anốt (thiếc thô)

3. Kết quả

3.1. Xác định thời gian thụ động anốt

   Với quy hoạch 4 thí nghiệm như bảng 1, mỗi thí nghiệm làm 2 mẫu song song, vẽ được các đường phân cực anốt và điện áp bể. Hình 2 là kết quả của thí nghiệm số 1 (với M là: 2g/l; Cr là: 5g/l).

   Tương tự có thể vẽ được tất cả các đường phân cực và điện áp bể theo thời gian. Từ các đồ thị vẽ được, xác định được thời gian thụ động anốt (chu kỳ anốt tối đa và ghi lại trên bảng 3.

Hình 2. Đường phân cức anốt và điện áp bể theo thời gian

Hình 2. Đường phân cức anốt và điện áp bể theo thời gian

Bảng 3. Thời gian thụ động anốt

STT X1 X2 τ (H)
1 + + 258÷296
2 + 218÷234
3 + 108÷131
4 86÷99

3.2. Xử lí kết quả thời gia thụ động anốt bằng phần mềm QHTN [3]

– Nhập dữ liệu ở bảng 3 vào chương trình máy tính, kết quả xử lý được hiển thị trên màn hình như sau:

– Giá trị hàm mục tiêu y (thời gian thụ động anốt): Giá trị hàm mục tiêu được chỉ ra trên bảng 4.

– Phương trình tuyến tính

ỹ = 178.375 – 19.125x1 + 73.125x2

   ỹ là hàm mục tiêu biểu thị quan hệ giữa thời gian thụ động anốt với hàm lượng các chất phụ gia heo biến quy hoạch x1, x2.

   a. Kiểm định theo tiêu chuẩn Fisher

   Phương trình hồi qui tương thích với thực nghiệm.

   b. Phương trình hồi qui dạng tự nhiên

   (Biểu diễn quan hệ thời gian thụ động anốt τ với nồng độ iôn [Cl – ] Và [M])

τ = – 12.330 + 11.591 [Cl – ] + 112.500[M]

   c. Đồ thị thực nghiệm

   Xu hướng biến thiên của từng yếu tố (thông số) độc lập được biểu diễn như hình 3. ứng với điểm từ 1 đến 1 là các điểm của iôn Cl = 1.7 đến 5.0 g/l và iôn M = 0.7 đến 2.0 g/l. ứng với mức 0 là điểm cơ sở của các iôn Cr = 3.35 g/l Và M = 1.35 g/l.

Hình 3. Quan hệ hàm y

Hình 3. Quan hệ hàm y = 178.375 – 19.125x1 + 73.125x2

Bảng 4. Giá trị hàm mục tiêu y

STT X1 X2 X1 X2 Y
1 + + + 277
2 + 226
3 + 118

   d. Ứng dụng thực tế

   Trong quá trình nghiên cứu theo QHTN, kết quả đạt được là rất khả quan.

   Thời gian thụ động anốt cực đại đạt được ở mẫu thí nghiệm số 1 đã kéo dài tới 296 h (hơn 12 ngày) vượt qua chu kỳ, anốt thực tế ở Thái Nguyên (5 ngày với 4 lần rửa bùn anốt giữa chừng). Trong trường hợp này, khái niệm chu kỳ rừa bùn anốt không còn ý nghĩa nữa vì không cần phải rửa bùn.

   Với phương trình hồi quy rút ra được ở trên, có thể tính được hàm lượng iôn Cl và M tương ứng tính ra theo nhiều tình huống khác nhau được thể hiện trong bảng 5.

Hình 4 Bảng 5

Hình 4. ảnh các kết tủa catốt tương ứng với các Tn1, Tn2, Tn3, Tn4 từ trái
Bảng 5. Nồng độ ion Cl, M và điểm catốt với thời gian thụ động là 130, 200, 250h

3.3. Xử lý kết quả chất lượng vật lý bằng phần mềm QHTN

   Chất lượng kết tủa catốt được mô tả trên hình 4. Chất lượng bề mặt kết tủa catốt của các mẫu được đánh giá điểm ở bảng 6. Để định lượng một đại lượng có tính chất định tính như chất lượng kết tủa catốt cần đánh giá qua một thang điểm tự chọn. Mức độ tốt nhất như trong thí nghiệm 2 (Tn2.) chọn điểm 10. Điểm kém nhất nhưng vẫn chấp nhận được trong sản xuất, như trong Tnl chọn điểm là: 5,2. Sau đó tuỳ tương quan mà chọn điếm tiếp các mẫu còn lại.

STT Biến thực, g/l Biến quy hoạch Điểm đánh giá catốt
Cl M X1 X2 1
1 5 2 + + 5,2-5,4
2 1,7 2 + 10-10
3 5 0,7 + 6,4-6,7
4 1,7 0,7 8,0-8,6

Bảng 6. Đánh giá điểm cho catốt theo thang điểm 10

   Với thang điểm đã cho ở bảng 5, phần mềm máy tính đã tìm được phương trình hồi qui thực nghiệm với hàm mục tiêu y1, là điểm đánh giá chất lượng bề mặt của catốt. Từ đây, thiết lập được phương trình tự nhiên biểu diễn quan hệ giữa điểm đánh giá chất lượng catốt với hàm lượng các chất phụ gia như sau:

   Điểm catốt ỹ1 = 7.701 – 0.049[Cl – ] + 2.304[M] – 0.688[Cl – ][M]

   Từ phương trình này cho thấy, iôn M có tác dụng cải thiện bề mặt kết tủa catốt, còn iôn Cl làm cho chất lượng vật lý của catốt xấu đi. Để kiểm tra lại chất lượng của catốt xem có chấp nhận được không khi khống chế nồng độ các chất phụ gia sao cho đảm bảo chu kỳ anốt là 5, 8 và 10 ngày, điểm catốt cũng được tính thử (giá trị ỹ1) trong bảng 5. Từ đây nhận thấy, trong điều kiện đã tính, chất lượng catốt đều có thể chấp nhận được trong thực tế, vì điểm đánh giá đều đạt lớn hơn 5. Chất lượng vật lý anốt được kiểm định lại bằng phân tích chất lượng hoá học.

Bảng 7. Bảng thành phần thiếc đã qua điện phân tinh luyện

Hàm  lượng  thiếc (%) Hàm lượng chất tạp (%)
Fe Cu As Sb Bi Pb S
>99,97 0,0068 0,001 0,0003 0,002 0,002 0,009 0,001

3.4. Chất lượng hoá học của catốt

   Kết quả phân tích thành phần hoá học của catốt được trình bày trong bảng 7. (Tại Trung tâm Phân tích và môi trường, Viện Công nghệ xạ hiếm, xác định bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng, trên máy ICP-MS).

   Thiếc sạch lấy được trong quá trình điện phân có sử dụng các phụ gia hoàn toàn đáp ứng được tiêu chuẩn Sn-1 xuất khẩu.

4. Kết luận

   Khi điện phân thiếc thô 98 % Sn với hàm lượng bitmut và chì cao, do thời gian xuất hiện thụ động anốt rất ngắn nên người ta đã phải rửa lớp bùn anốt để tiếp tục tiến hành điên phân tiếp. Kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt tức là kéo dài thời gian bắt đầu xuất hiện hiện tượng thụ động anốt.

   Đã tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của 2 nhân tố M và Cl tới thời gian thụ động anốt (chu kỳ rửa bùn anốt tối đa). Với giá trị của Cl là: 5g/l và M là: 2g/l đã kéo dài thời gian thụ động lên 12 ngày, dài hơn 2 lần chu kỳ anốt đang áp dụng tại Công ty Kim loại màu Thái Nguyên (chỉ 5 ngày). Các chất phụ gia cho thêm không hưởng đến chất lượng hoá học của catốt.

   Bằng phương pháp QHTN, đã tìm ra hàm hồi quy thực nghiệm quan hệ giữa thời gian thụ động anốt và hàm lượng các chất phụ gia. Từ đó có thể tính toán hàm lượng các chất phụ gia tương ứng với các tình huống cho một chu kỳ anốt: 5 ngày, 8 ngày hoặc 10 ngày.

Tài liệu trích dẫn

  1. Nguyễn Kim Thiết, Cường hoá quá trình điện phân chì, Luận án TS, Freiberg, 1982
  2. Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết; CSLT các quá trình luyện kim: điện phân, NXB GD, 1997
  3. Nguyễn Cảnh; Quy hoạch thực nghiệm, Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh, 1993
  4. Vũ Quang Minh; Lập trình QHTN trên nền ngôn ngữ Pascal, Luận án TN đại học, K43, ĐHBKHN, 2003
  5. Tạp chí Kim loại màu; No 3, 1983, tr 27-29 (tiếng Nga)
  6. Tạp chí Kim loại màu; No 5, 2004, tr 34-38 (tiếng Nga)
  7. Hydro-Metallurgy, 72, 2004, p. 73-78