Nghiên cứu này, đề cập đến ý nghĩa của các giản đồ trạng thái và cách xác lập các giản đồ trong quá trình điện phân tinh luyện thiếc.
Equilibrium state diagram E-pH and its application in Sn-electrorefining
Nguyễn Kim Thiết, Phạm Kim Đĩnh, Đinh Tiến Thịnh
Đại học Bách khoa Hà Nội
Tóm tắt
Bằng phương pháp nghiên cứu lý thuyết trên giản đồ trạng thái cân bằng E-pH có thể tìm thấy các miền ưu tiên tồn tại của các cấu tử trong hệ dung dịch điện phân nói chung và trong hệ dung dịch điện phân Sn với các axit H2SO4, H2SiF6 nói riêng. So với các kim loại nặng khác như Cu và Pb, Sn rất dễ bị thủy phân ngay cả khi ở độ pH tương đối thấp, dẫn tới nguy cơ thụ động anôt rất cao.
Abstract
Based on study of the equilibrium state diagram E-pH we can find out existing zones of the constituents in elec- trolyze solutions in general and in the electrolyze solution of the tin with H2SO4, H2SiF6, in particulary. In compar- ison with other heavy metals such as Cu and Pb, the tin is easyly hydrolyzed even at low pH, that leads to very high anodic passivation.
1. Đặt vấn đề
Trong lý thuyết điện hoá, công thức Nernst về thế điện cực E của kim loại chỉ thể hiện được quan hệ:
E =E0 +RT/zF.lnC
mà không thể hiện được ảnh hưởng của pH. Quá trình điện cực xảy ra trong dung dịch nước nên giá trị pH có ý nghĩa rất quan trọng. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH do Pourbaix [1] xác lập (nên thường gọi là giản đồ Pourbaix) có thể mô tả được mối quan hệ của thế điện cực E của một kim loại với nồng độ iôn của nó và pH. Tất cả các quá trình hoá học và điện hoá được thể hiện qua các miền ưu tiên tồn tại và xu hướng dịch chuyển cân bằng của mỗi cấu tử trong hệ, tuỳ thuộc vào E, pH, Ci (hoạt độ) hoặc Pi (áp suất). Trong công trình của mình, Pourbaix đã trình bày các giản đồ cân bằng E-pH của hệ tất cả các nguyên tố với nước (hệ 3 nguyên) một cách chi tiết.
Trong thực tế luyện kim, các dung môi thường dùng không chỉ có H2O mà rất đa dạng như các dung dịch axit, kiềm… Ví dụ trong quá trình hoà tách Zn trong dung dịch H2SO4, cần đề cập đến hệ H2O-Zn-S (hệ 4 nguyên). Quá trình điện phân Sn trong dung dịch H2SiF6, ta cần đề cập đến hệ H2O-Sn-Si-F (hệ 5 nguyên). Các giản đồ trạng thái E-pH đa nguyên không có sẵn trong cẩm nang tra cứu, do đó khi đề cập đến hệ dung dịch nào ta phải tự nghiên cứu xác lập giản đồ của hệ dung dịch đó.
Nghiên cứu này, đề cập đến ý nghĩa của các giản đồ trạng thái và cách xác lập các giản đồ trong quá trình điện phân tinh luyện thiếc.
2. Phương pháp xác lập giản đồ cân bằng E-pH hệ đa nguyên
Một số khái niệm:
Đường giới hạn (đgh) là đường biểu diễn quan hệ hàm E=f(pH,Ci) đối với một phản ứng điện hóa (pưđh) hoặc quan hệ hàm pH=f(Ci) của một phản ứng hóa học (pưhh). Con số vẽ trên đường giới hạn chính là số thứ tự của phương trình pưđh và pưhh.
Để phù hợp với ngôn ngữ máy tính ta quy ước các iôn dương ký hiệu là `, ví dụ Sn“ thay cho Sn++, iôn âm ký hiệu là ’ ví dụ SO4’’ thay cho SO4— .
Miền ưu tiên tồn tại (ngắn gọn là miền tồn tại – mtt) của một cấu tử (hoặc một chất) là miền giới hạn bởi các đgh, trong đó các cấu tử tồn tại có nồng độ tương đối lớn hơn các cấu tử khác có trong hệ.
Phương pháp xây dựng giản đồ trạng thái hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F:
– Dùng phương pháp tính toán được trình bày trong các công trình đã công bố [1,2] – Sử dụng các giản đồ 3 nguyên có sẵn trong cẩm nang của Pourbaix [1]
– Ghép 2 hệ 3 nguyên H2O-F và H2O-Si thành hệ 4 nguyên H2O-F-Si (mới), tham khảo kết quả đã công bố trong các tài liệu [2,3].
– Ghép hệ 4 nguyên H2O-F-Si với hệ 3 nguyên H2O-Sn thành hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F (mới)
– Xác định các chất mới xuất hiện trong hệ đa nguyên. Nhiệm vụ quan trong nhất trong quá trình lập giản đồ hệ đa nguyên mới là tìm xem có chất nào mới hình thành, sau đó tìm giá trị nhiệt động học hoá thế μ0 của nó. Khái niệm chất mới ở đây được hiểu là các chất mới hình thành khi ghép 2 hệ đã biết (cũ) với nhau, do các chất của 2 hệ cũ kết hợp với nhau tạo nên trong hệ mới. Nhiều khi biết được tên các chất mới hình thành nhưng không có dữ liệu nhiệt động học của nó cũng không thể xác định được miền tồn tại của nó trên giản đồ.
