3. Kết quả và thảo luận
Trước khi tiến hành thực nghiệm, các mẫu bột Ni và Ti được kiểm tra về kích cỡ bằng máy SEM (hình 3) và phân tích thành phần hóa học bằng phương pháp nhiễu xạ (hình 5a). ảnh chụp bề ngoài mẫu khối ép sơ bộ hỗn hợp bột Ni + Ti sau khi trộn và các mẫu Ni + Ti sau khi thực hiện phản ứng SHS được thể hiện trên hình 4. Mẫu ép sơ bộ thu được có độ xốp là 21,9%. Độ xốp trong quá trình tổng hợp SHS nếu lớn quá hoặc nhỏ quá thường làm cho phản ứng không thể tự duy trì do sự truyền nhiệt kém hiệu quả [3].
Hình 3 và 4
Các hiện tượng quan sát được khi thay đổi nhiệt độ nung sơ bộ được thể hiện trên H4, cho thấy: Đối với các mẫu nung ở nhiệt độ sơ bộ trong khoảng Tp = (400÷500)ºC, (hình 4b,c), khi đánh lửa mẫu hồng lên, nhiệt độ khoảng 1000°C. Sau khi làm nguội, có sự biến đổi nhỏ về màu sắc trên bề mặt được đánh lửa (hình 4b). Tuy nhiên, phần ở xa vùng đánh lửa không có chuyển biến đáng kể nào, liên kết giữa các hạt bột trong khối vẫn rời rạc, chỉ đơn thuần là liên kết cơ học do quá trình ép sơ bộ.
Như vậy, có thể kết luận rằng ở nhiệt độ nung sơ bộ trong khoảng trên, phản ứng có thể chưa xảy ra, hoặc nếu xảy ra thì rất yếu và không tự lan truyền. Khi nung sơ bộ ở Tp= 550°C, sau khi đánh lửa quan sát thấy các mẫu thu được có màu sắc tương đối đồng nhất, mặt cắt mẫu lộ rõ ánh kim đặc trưng của kim loại và liên kim. Trong trường hợp này có thể phản ứng đã xảy ra, một phần kim loại và liên kim đã chảy lỏng tạo thành bề mặt ánh kim đặc trưng. Do có liên kết hóa học được tạo ra sau phản ứng nên mẫu có độ cứng cao hơn rất nhiều so với mẫu ban đầu. Khi nung sơ bộ ở Tp = 0°C, phản ứng đã xảy ra. Đối với mẫu chưa hoạt hóa cơ học, phản ứng xảy ra mãnh liệt, toàn bộ mẫu lóe sáng, nhiệt độ tăng nhanh tức thời lên đến khoảng 2000°C. Đối với mẫu được hoạt hóa cơ học (2h), mẫu đã có sự thay đổi về kích thước, màu sắc và độ xốp rất rõ rệt.
Phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ cho thấy: Không xảy ra phản ứng giữa Ti và Ni khi nhiệt độ nung sơ bộ dưới 500°C, sau khi đánh lửa và làm nguội, mẫu chỉ tồn tại hai pha Ti và Ni. Với các mẫu được nung sơ bộ với Tp= 550°C, chỉ xuất hiện các pha Ni3Ti, hoặc Ni4Ti3(liên kim NixTi1–x) ở những vùng gần vị trí đánh lửa (hình 5b).
Như vậy, phản ứng giữa Ni và Ti đã xảy ra khi tiến hành tổng hợp bằng phương pháp SHS. Tuy nhiên, theo kết quả phân tích cấu trúc, ở bề mặt đáy của mẫu vẫn chỉ tồn tại các pha Ni và Ti nguyên chất (hình 5b), tức là nhiệt lượng sinh ra đã không đủ để duy trì phản ứng lan truyền đến hết mẫu. Xem xét các phản ứng hóa học sau giữa Ni và Ti tạo thành các pha liên kim [4]:
Ni + Ti → Ni3Ti + 140 kJ/mol (1)
Ni + Ti → NiTi2 + 83 kJ/mol (2)
Ni + Ti → NiTi + 67 kJ/mol (3)
Như vậy, trong cùng một điều kiện thí nghiệm, phản ứng tỏa nhiệt tạo ra pha NiTi là phản ứng yếu nhất (3), các pha Ni3Ti và NiTi2 sẽ có xu hướng tạo ra dễ dàng hơn. Trong điều kiện thí nghiệm này, sự xuất hiện của các pha liên kim chứng tỏ Ti và Ni đã tham gia phản ứng với nhau theo phương trình (1) và (2) tại bề mặt tiếp xúc giữa các hạt Ni và hạt Ti do ảnh hưởng của nhiệt độ đánh lửa từ mồi đánh lửa.
Xét ở mức độ vi mô, có thể hình dung quá trình phản ứng xảy ra như mô tả sau:
Dưới tác dụng của nhiệt, vùng tiếp giáp giữa Ti và Ni sẽ xảy ra phản ứng, các nguyên tử Ni và Ti khuếch tán nhanh chóng vào nhau do nền nhiệt cao ở vùng phản ứng. Pha NiTi có thể hình thành ở vùng tiếp giáp giữa hạt Ni và Ti. ở các vùng gần mặt tiếp xúc Ni Ti của hạt Ni, các pha sinh ra là các pha giàu Ni như Ni3Ti, Ni4Ti3…, ở các vùng gần mặt tiếp xúc của hạt Ti nguyên chất, các pha giàu Ti như NiTi2… được tạo thành, còn vùng tâm của hạt Ni và Ti không phản ứng, giữ nguyên các pha nguyên chất.
Điều này xảy ra có thể do hai nguyên nhân chính là nhiệt độ đánh lửa chưa đủ lớn (khoảng 1400°C) hoặc nhiệt độ nung sơ bộ (Tp= 550°C) ở điều kiện thí nghiệm này còn thấp để kích thích quá trình khuếch tán của Ni vào Ti và ngược lại, do đó chưa có phản ứng tạo Nitinol.
Hình 5
Trên hình 5c và d, các pha tồn tại là NiTi, tương ứng với các chế độ nung 0°C, không hoạt hóa cơ học (hình 5c) và có hoạt hóa cơ học (hình 5d). Như vậy nhiệt độ nung sơ bộ đủ để phản ứng (3) xảy ra. Cũng không thể loại trừ khả năng cả 3 phản ứng xảy ra đồng thời, sản phẩm sẽ dịch chuyển dần từ Ni3Ti và NiTi2về NiTi, do quá trình khuếch tán của chất tham gia trong nền sản phẩm.
Quá trình khuếch tán của Ni trong Ti và ngược lại sẽ được nghiên cứu cụ thể ở một công trình khác, theo lý thuyết chung, chắc chắn rằng hệ số khuếch tán của hai nguyên tố này trong nhau là rất cao [5,6]. Quá trình hoạt hóa cơ học, dưới tác động của biến dạng dẻo, sẽ làm cho thành phần NiTi đồng đều hóa, kết quả là quá trình cháy ổn định hơn, tạo ra sự chảy lỏng cục bộ và nguội nhanh, điều đó dẫn đến hình dạng của sản phẩm không bị chảy lỏng dữ dội như đối với trường hợp không hoạt hóa cơ học bột trước khi tiến hành phản ứng. A. D. Bratchikov [7] cũng đã nghiên cứu phản ứng SHS giữa Ni và Ti ở các nhiệt độ nung sơ bộ khác nhau, kết quả cho thấy: nhiệt độ cháy đoạn nhiệt là Tad= 1276°C, điều đó có nghĩa là để phản ứng tự duy trì và lan truyền cần phải nung sơ bộ.
Nhiệt độ nung sơ bộ càng cao khi nhiệt độ đánh lửa thấp. Với điều kiện nhiệt độ đánh lửa trên 2000°C, nhiệt độ nung sơ bộ nhỏ nhất để phản ứng SHS là Tp(min)= 150 o (C [8] và lớn nhất để vẫn tồn tại chế độ lan truyền nhiệt độ cao là Tp(max)= 900°C [9]. Khi nhiệt độ Tp> 900°C, phản ứng không xảy ra ở chế độ lan truyền mà là chế độ đồng thời (còn gọi là nổ nhiệt).
