103

Nghiên cứu giảm biến dạng trong quá trình nhiệt luyện thép SKD61 trong lò tôi chân không

A study on reducing distortion during heat treatment of steel SKD61 in the vacuum quenching furnace

HOÀNG ANH TUẤN
Viện Công Nghệ, số 25 Vũ Ngọc Phan, Đống Đa, Hà Nội.
*Email: hoanganhtuan@ritm.vn

TRẦN NHƯ BIÊN
Viện Công Nghệ, số 25 Vũ Ngọc Phan, Đống Đa, Hà Nội.

NGÔ BẢO TRUNG
Viện Công Nghệ, số 25 Vũ Ngọc Phan, Đống Đa, Hà Nội.

ĐỒNG XUÂN THÁI
Viện Công Nghệ, số 25 Vũ Ngọc Phan, Đống Đa, Hà Nội.

Ngày nhận bài: 26/4/2022, Ngày duyệt đăng: 6/8/2022

TÓM TẮT

Sự biến dạng và thay đổi kích thước của các sản phẩm sau nhiệt luyện, đặc biệt là các sản phẩm có kích thước lớn, là không thể tránh khỏi. Đây cũng là nguyên nhân làm tăng chi phí gia công cũng như tỷ lệ phế phẩm. Bài báo này trình bày hiệu quả của việc kiểm soát tốc độ nguội trong lò chân không, giúp giảm biến dạng mà vẫn đảm bảo độ bền cho khuôn rèn nóng chế tạo từ thép SKD61. Kết quả nghiên cứu dựa trên cơ sở thực nghiệm mẫu có sẵn của Viện Công Nghệ, Bộ Công-Thương cho thấy quy trình công nghệ nhiệt luyện phù hợp là sự kết hợp của nguội chậm (để giảm biến dạng) ở vùng nhiệt độ cao trên 550 oC và nguội nhanh (để tăng cơ tính) với áp suất (5 ¸ 6) bar ở vùng nhiệt độ dưới 550 oC.

Từ khóa: Giảm biến dạng, nhiệt luyện chân không, khuôn rèn nóng, thép SKD61.

ABSTRACT

Prevent distortion and size deviation completely after heat treatment, especially for large size object, is impos- sible. That means an increase of the finishing costs and the failure ratio. This paper presents the effect of control- ling the cooling rate by the vacuum furnace, which helps to reduce distortion for the hot-work tool steel SKD61 while ensuring strength properties. The obtained results with experimental products of Research Institute of Technology for Machinery, Minitry of Industry and Trade show that, the most suitabl heat treatment technology is a combina- tion of slow cooling (for reducing distortion) at high temperatures above 550 oC and fast cooling (for increasing mechanical properties) with a pressure of (5 ¸ 6) bar at temperatures below 550 oC.

Keywords: Distortion reduction, vacuum heat treatment, hot working die, SKD61 steel.

Page: 2 – 8
RESEARCH

102

Nghiên cứu công nghệ chế tạo thép đúc hợp kim mác 25X2ΓHMΦЛ để làm tấm lót sàn xe dập cốc

On the manufacturing technology of alloy cast steel grade 25X2ΓHMΦЛ for the liner plates of wet coke quenching car

PHẠM THỊ MINH PHƯỢNG
Viện Luyện kim đen, Văn Bình, Thường Tín, Hà Nội

NGUYỄN THỊ HẰNG
Viện Luyện kim đen, Văn Bình, Thường Tín, Hà Nội

Ngày nhận bài: 6/3/2022, Ngày duyệt đăng: 14/6/2022

TÓM TẮT

Bài báo trình bày công nghệ chế tạo thép đúc hợp kim mác 25X2ΓHMΦЛ làm tấm lót sàn xe dập cốc gồm: công nghệ nấu luyện, công nghệ đúc và công nghệ nhiệt luyện. Nguyên liệu đầu vào là thép phế và các loại fero hợp kim như FeCr, FeMo, FeMn, FeSi, FeV và Ni kim loại. Thép được nấu luyện trong lò cảm ứng trung tần 750 kg. Sau khi nấu luyện, thép có thành phần hóa học tương đương thép 25X2ΓHMΦЛ của Nga. Tấm lót được đúc trong khuôn làm bằng hỗn hợp đông cứng nhanh (cát + nước thủy tinh + CO2). Sản phẩm đúc không bị rỗ và nứt. Thép được ủ tại nhiệt độ T = 800 oC, thời gian giữ nhiệt 2 h, làm nguội cùng lò. Tôi thép ở nhiệt độ T = 920 oC, thời gian giữ nhiệt 1 h, làm nguội ngoài không khí. Ram thép tại nhiệt độ T = 270 oC, sau thời gian giữ nhiệt 2 h, làm nguội trong không khí, tốc độ nâng nhiệt Vn = 120 oC/h. Thép sau nhiệt luyện có giới hạn bền σb ≥ 1275 MPa, giới hạn chảy σs ≥ 1079 MPa, độ giãn dài d ≥ 5 %, độ co thắt ψ ≥ 25 % và độ dai va đập ak ≥ 39,2J.cm-2.Tấm lót sàn xe dập cốc làm từ thép 25X2ΓHMΦЛ đã đưa vào sử dụng và đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật của Công ty CP Năng lượng Hòa Phát.

Từ khóa: Thép 25X2ΓHMΦЛ, nhiệt luyện, thép đúc hợp kim

ABSTRACT

This paper presents the manufacturing technology of alloy cast steel grade 25X2ΓHMΦЛ for the liner plates of wet coke quenching car, including smelting, casting and heat treating. Input material are scrap steel and fero alloys such as such as FeCr, FeMo, FeMn, FeSi, FeV and Ni. Steel is smelted in medium frequency induction furnace of 750 kg. The steel has a chemical composition of 25X2ΓHMΦЛ. The liner plate is cast in liquid glass sand mould. Casting products are without pitting and cracks. The steel is annealed at temperature T = 800 °C, for holding time of 2 h, with furnace cooling. The steel is quenched at temperature T = 920 oC, after 1 h holding and air cooling, then tempered at temperature T= 270 oC, for 2 h, air cooling. The heating rate V = 120 oC/h. Mechanical properties of steel after heat treatment are strength σb ≥ 1275 MPa, yield strength σs  1079 MPa, elongation d ≥ 5 %, contraction ψ ≥ 25 % and impact toughness ak ≥ 39,2J.cm-2. Liner plate made from cast steel 25X2ΓHMΦЛ was used for the liner plates of wet coke quenching car and satisfied the technical requirements of Hoa Phat Energy JSC.

Keywords: 25X2ΓHMΦЛ steel, heat treatment, alloy cast steel.

Page: 18 – 23

ADVANCED TECHNOLOGY, EQUIPMENT AND MATERIALS

100

Ảnh hưởng của thời gian hóa già đến tổ chức và độ cứng của thép maraging 03Ni18Co9Mo5TiAl

Effect of aging time on the microstructure and hardness of maraging steel 03Ni18Co9Mo5TiAl

NGUYỄN NGỌC MINH
Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội – Số 1, Đại Cồ Việt, Hà Nội

*Email: minh.nguyenngoc@hust.edu.vn

NGUYỄN BÍCH VÂN
Trung tâm Đánh giá hư hỏng vật liệu – Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

NGUYỄN XUÂN PHƯƠNG
Viện công nghệ, Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng – Đức Thắng, Q. Bắc Từ Liêm, Tp. Hà Nội

Ngày nhận bài: 6/11/2021, Ngày duyệt đăng: 14/2/2022

 TÓM TẮT

Thép maraging được ứng dụng dùng để chế tạo các chi tiết cần độ cứng, độ bền bền cao trong khi cũng cần có độ dẻo lớn để dễ gia công tạo hình. Để đạt được các đặc điểm cơ tính như trên, thép cần xử lý tôi và mang đi hóa già với thời gian thích hợp để điều khiển quá trình tiết pha hóa bền trên nền mactenxit. Trong nghiên cứu này, thép maraging (03Ni18Co9Mo5TiAl) được mang đi tôi ở nhiệt độ 920 oC sau đó được mang đi hóa già tại 490 oC với khoảng thời gian từ 2 h đến 10 h để đánh giá ảnh hưởng của thời gian tới tổ chức và độ cứng của thép. Các kết quả đã chỉ ra rằng, ở khoảng thời gian hóa già trong 6 h đầu tiên, giá trị độ cứng tỷ lệ thuận với thời gian và đạt giá trị cực đại tại 53,5 HRC. Nếu thời gian hóa già tiếp tục tăng, xu hướng tăng kích thước các pha liên kim hóa bền sẽ làm giảm giá trị độ cứng trên các mẫu thu được.

Từ khóa: Thép maraging, 03Ni18Co9Mo5TiAl, tôi, hóa già

ABSTRACT

Maraging steel is used to make parts that need high hardness and durability while it is also needing great duc- tility for processing and shaping. In order to achieve the above mechanical properties, the steel needs to be quenched and aged with an appropriate amount of time to control the precipitation of intermediate phase on martensite. In this study, the maraging steel (03Ni18Co9Mo5TiAl) was quenched at 920 oC and then aged at 490 oC with a time interval from 2 h to 10 h to evaluate the effect of aging time on the microstructures and hardness of steel. The results have shown that, at the first 6 h aging interval, the hardness value is proportional to aging time and reaches its maximum value at 53.5 HRC. If the aging time continues to increase, the tendency expands the particle size of intermediate phase will decrease the hardness value on the obtained samples.

Keywords: Maraging steel, 03Ni18Co9Mo5TiAl, quenching, aging

Page: 12 – 17

RESEARCH

100

Phân tích trường nhiệt độ và chuyển biến pha bằng mô phỏng số khi hàn thép cacbon kết cấu A516 grade 70

Analysis of temperature field and phase transformation by numerical simulation during welding A516 grade 70 structural carbon steel

VŨ ĐÌNH TOẠI
Viện Cơ khí, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

*Email: toai.vudinh@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 16/11/2021, Ngày duyệt đăng: 14/2/2022

TÓM TẮT

Trường nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong quá trình hàn nóng chảy, nó quyết định đến tổ chức và tính chất của liên kết hàn. Việc xác định nhiệt độ trong liên kết hàn bằng thực nghiệm gặp rất nhiều khó khăn và tốn kém, vì thế nghiên cứu này đề xuất giải pháp xác định trường nhiệt độ cũng như chuyển biến pha khi hàn bằng tính toán mô phỏng số sử dụng phần mềm SYSWELD. Thông qua phân tích trường nhiệt độ hàn sẽ đánh giá được khả năng hàn ngấu/thấu, kích thước vùng ảnh hưởng nhiệt, cũng như một số khuyết tật hàn có thể gặp phải để từ đó xác định được dải năng lượng đường khả thi đối với liên kết hàn cụ thể. Việc phân tích các chu trình nhiệt hàn sẽ đánh giá được khả năng hình thành các tổ chức tôi cứng như mactensit hay bainit gây giòn làm giảm khả năng làm việc của liên kết hàn, trên cơ sở đó tìm được chế độ hàn phù hợp. Kết quả nghiên cứu cho biết đối với liên kết hàn giáp mối bằng thép cacbon kết cấu mác A516 grade 70 dày 16 mm sẽ phải hàn 4 đường với dải năng lượng đường khả thi tương ứng lần lượt là 2252 J/mm ≤ q1 ≤ 2402 J/mm, 2828 J/mm < q2 < 3328 J/mm, 2458 J/mm < q3 < 2518 J/mm và 2878 J/mm < q4 < 3628 J/mm.

Từ khóa: Trường nhiệt hàn, mô phỏng số, năng lượng đường, vùng ảnh hưởng nhiệt, chuyển biến pha.

ABSTRACT

The temperature field plays an important role in the fusion welding process, it determines the microstructure and properties of the welded joint. It is very difficult and expensive to determine the temperature in the welded joint experimentally, so this study proposes a solution to determine the temperature field as well as the phase transfor- mation during welding by numerical simulation using SYSWELD software. Through the analysis of the welding tem- perature field, we can evaluate the ability of the fusion/penetration of joint, the size of the heat-affected zone as well as some welding defects that may be encountered to determine the feasible heat-input range for a specific welding joint. The analysis of welding temperature-time curves will assess the ability to form the hard microstructures such as martensite or bainite that cause brittleness leading to a decrease in the working ability of the welded joint, on that basis, the suitable welding parameter can be found. The research results show that for a butt-welded joint made of A516 grade 70 structural carbon steel with 16 mm thickness, 4 welding runs will have to be welded with the corresponding feasible heat-input ranges respectively of 2252 J/mm ≤ q1 ≤ 2402 J/mm, 2828 J/mm < q2 < 3328 J/mm, 2458 J/mm < q3 < 2518 J/mm and 2878 J/mm < q4 < 3628 J/mm.

Keywords: Welding temperature field, numerical simulation, heat-input, heat-affected zone, phase transformation.

Page: 2 – 11
RESEARCH

99

Effect of Al contents on the properties of AlxNbCrMoV high entropy alloy sintered by the isostatic hot pressing

Ảnh hưởng của hàm lượng nhôm (Al) đến tính chất của hợp kim entropy cao AlxNbCrMoV kết khối bằng kỹ thuật ép nóng đẳng tĩnh

LƯƠNG VĂN DƯƠNG
Email: duong@ims.vast.ac.vn
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 18. Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

NGUYỄN HUY DÂN
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 18. Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

ĐOÀN ĐÌNH PHƯƠNG
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 18. Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

NGUYỄN NGỌC LINH
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 18. Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

ĐẶNG QUỐC  KHÁNH
Viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội

Ngày nhận bài: 26/1/2022, Ngày duyệt đăng: 8/4/2022

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, hợp kim entropy cao AlxNbCrMoV (x: 0; 0,1; 0,5 và 1,0) được chế tạo bằng kỹ thuật ép nóng đẳng tĩnh có sử dụng bao nung thép cacbon thấp. Ảnh hưởng của hàm lượng nhôm (Al) đến cấu trúc và cơ tính của mẫu hợp kim được nghiên cứu. Kết quả nhiễu xạ Rơnghen cho thấy các mẫu hợp kim chế tạo có cấu trúc nền đơn pha dạng lập phương tâm khối. Ảnh hiên vi điện tử quét cho thấy kích thước hạt của hợp kim nền nằm trong khoảng từ 2,5 µm đến 3,5 µm. Khi tăng hàm lượng Al từ 0,1 đến 1 thì độ cứng của mẫu hợp kim tăng lên vì sự có mặt của các hạt Al2O3 tăng. Ngoài ra, kết quả phân tích thành phần pha tại nhiệt độ 800 oC cho thấy mẫu hợp kim entropy cao AlNbCrMoV có khả năng chống ôxi hóa tốt nhất. Kết quả này sẽ mở ra khả năng ứng dụng cho hệ hợp kim entropy cao làm các loại vật liệu chịu nhiệt.

Từ khóa: Hợp kim entropy cao AlNbCrMoV, kỹ thuật ép nóng đẳng tĩnh, khả năng chống ôxi hóa, ôxit nhôm.

ABSTRACT

In this work, AlxNbCrMoV (x: 0; 0,1; 0,5 và 1,0) high entropy alloys (HEAs) were produced via a Hot Isostatic Pressing (HIP) technique using a low carbon steel capsule. The effect of Al contents on the structure and mechan- ical properties of HEA samples was investigated. The results of X-ray diffraction showed the produced HEA sam- ples displayed a single-phase matrix of body centered cubic structure. SEM observation found that the particle sizes of matrix of HEA samples lied in the range of 2.5÷3.5 µm. The Vickers hardness of HEA samples increased with increasing the Al contents from 0.1 to 1 because of the increase of Al2O3 particles. Furthemore, X-ray diffrac- togram at 800 oC showed that the AlNbCrMoV HEA samples have the highest oxidation resistance. These results are expected to open the application of HEA material for refractory uses.

Key words: High entropy alloy AlNbCrMoV, Hot isostatic pressing, Oxidation resistance, aluminum oxide.

Page: 2 – 8
RESEARCH

99

Nghiên cứu khả năng xuất hiện rỗ xốp đồng thanh thiếc đúc trong các hệ khuôn khác nhau

Research on porosity defects of tin bronze in different casting moulds

ĐÀO HỒNG BÁCH
Hanoi University of Science and Technology, School of Materials Science and Engineering, No.1 Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam

Ngày nhận bài: 16/9/2021, Ngày duyệt đăng: 14/12/2021

TÓM TẮT

Hiện nay hợp kim đồng thanh thiếc được sử dụng nhiều trong chế tạo động cơ đạn thủy lôi bằng phương pháp đúc. Hiện tượng rỗ xốp đúc đã xảy ra khá phổ biến trong công nghệ đúc làm cho sản phẩm động cơ không bảo đảm tính chắc đặc và rò gỉ áp suất trong quá trình làm việc dưới chiều sâu nước biển. Việc nghiên cứu để lựa chọn công nghệ đúc, cũng như điều khiển chất lượng sản phẩm đúc là rất cấp thiết. Đề tài đã nghiên cứu đánh giá và so sánh khả năng rỗ xốp với các công nghệ khuôn khác nhau, và đã chỉ ra giải pháp lựa chọn phương pháp khuôn, cụ thể là tốc độ đông đặc là một giải pháp hiệu quả nhằm giảm thiểu độ thấm khí vào vật đúc trong các công nghệ khuôn khác nhau. Nghiên cứu đã cho xác định quan hệ giữa tốc độ đông đặc và lượng rỗ xốp, từ đó có thể điều khiển giảm thiểu lượng rỗ xốp vật đúc hợp kim đồng thanh thiếc.

Từ khóa: rỗ xốp, brông, CuSn10, tốc độ đông đặc

ABSTRACT

At present, tin bronze alloy is widely used in the manufacture of torpedo bullet engines by casting method. Casting porosity has occurred quite commonly in casting technology, making the engine product to pressure leakage during working under sea water depth. The research to select casting technology, as well as quality control of casting products is very urgent. The topic has studied, evaluated and compared the porosity with different mold technologies, and has shown that the solution to choose the mold method, namely the solidification speed, is an effective solution to minimize air permeability to castings in different mold technologies. The study has determined the relationship between the solidification rate and the porosity, thereby controlling and minimizing the porosity of tin bronze alloy castings.

Keywords: Porosity, bronze, CuSn10, solidification speed.

Page: 11 – 18

RESEARCH

 

Get Article

99

Mô phỏng số và thử nghiệm thấm C-N cho thép 20Cr

Numerical simulation and experimental study on carbonitriding process for 20Cr steel

NGUYỄN VĂN ĐỨC
Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

TRẦN THỊ XUÂN
Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội
*Email: xuan.tranthi@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 14/9/2021, Ngày duyệt đăng: 8/12/2021


TÓM TẮT

Thấm C-N nhằm mục đích nâng cao độ cứng và tính chống mài mòn cho thép. Lớp thấm C-N có độ cứng cao hơn lớp thấm C do N làm tăng độ cứng cho thép. So sánh độ cứng của lớp thấm C và thấm C-N khi ram ở nhiệt độ 350 °C cho thấy lớp thấm cacbon mất độ cứng nhanh hơn so với lớp thấm C-N do trong lớp thấm C-N có chứa một lượng nitrit ổn định phân tán trên nền thép. Với nhiều ưu điểm vượt trội, công nghệ thấm C-N được nghiên cứu và áp dụng rộng rãi trong sản xuất. Bài báo này nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ như nhiệt độ, thời gian thấm, thành phần khí thấm đến chiều dày và cơ tính của lớp thấm C-N bằng mô phỏng số kết hợp với thực nghiệm. Kết quả nghiên cứu cho thấy phương pháp mô phỏng số phản ánh đúng thực tế nên có thể được sử dụng làm công cụ để dự đoán trước các kết quả của quá trình thấm C-N trong thực tế và làm cơ sở để tối ưu hóa chế độ công nghệ thấm C-N.

Từ khóa: Thấm C-N, mô phỏng số, phần mềm sysweld, 20CrMo4, độ cứng.

ABSTRACT

Carbonitriding is used primarily to improve the hardness and wear resistance of steels. A carbonitrided case has better hardenability than a carburized one because nitrogen increases the hardness of steels. Really, the hardness against tempering time at 350 °C for different methods of case hardening is not the same. Carburizing produces a greater decrease in hardness. While carbonitriding layers lose hardness more slowly because of the stable nitride compound dispersed in the matrix. With many advantages, carbonitriding technology is widely researched and applied in production. In this paper the influence of technological parameters such as temperature, time and gas composition on the thickness and mechanical properties of the carbonitriding layer is studied by numerical simulation combined with experiment. The compatibility in the experimental and simulation results proves that the numerical simulation technique can be reliably used as a method to predict consequences of the practical carbonitriding process and to optimize the technical parameters.

Keywords: Carbonitriding, numerical simulation, sysweld software, 20MoCr4, hardness.

Page: 9 – 17

RESEARCH

 

Get Article

101

Characterization of 3D printed Ti6Al4V alloy

Khảo sát đặc tính của hợp kim Ti6Al4V chế tạo bằng công nghệ in 3D

TRỊNH VĂN TRUNG
Hanoi University of Science and Technology, School of Materials Science and Engineering, No.1 Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam

*Email: trung.trinhvan@hust.edu.vn

PHÙNG NHƯ CƯỜNG
Hanoi University of Science and Technology, School of Materials Science and Engineering, No.1 Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam

CHRISTIAN SEIDEL
Munich University of Applied Sciences, Department of Applied Sciences and Mechatronics, 34, 80335 Munich, Germany

PHẠM GIA KHÁNH
Munich University of Applied Sciences, Department of Applied Sciences and Mechatronics, 34, 80335 Munich, Germany

Ngày nhận bài: 14/2/2022, Ngày duyệt đăng: 5/4/2022

 TÓM TẮT

Hình thái bề mặt, cấu trúc, tổ chức tế vi và độ cứng của các mẫu hợp kim Ti6Al4V chế tạo bằng công nghệ in 3D được khảo sát và nghiên cứu bằng cách sử dụng các thiết bị kiểm tra đánh giá như quang phổ kế phát xạ, chụp ảnh tia Rơnghen, máy đo độ nhám, kính hiển vi quang học, kính hiển vi kỹ thuật số, nhiễu xạ kế Rơnghen và máy đo độ cứng tế vi. Kết quả cho thấy bề mặt mẫu in có độ nhám khoảng (6 ÷ 12) μm. Cấu trúc của các mẫu in đồng đều và không có khuyết tật in có kích thước lớn hơn 0,5 mm. Tổ chức pha các mẫu in chủ yếu có thành phần pha là α hoặc α‘ và một lượng nhỏ pha β. Độ cứng bề mặt của mẫu trong khoảng (405 ÷ 424) HV1.

Từ khóa: Ti6Al4V, công nghệ in 3D, hợp kim titan.

ABSTRACT

Surface morphology, structure/microstructure, and hardness of Ti6Al4V alloy samples fabricated by 3D printing technology were investigated by using optical emission spectrometer, X-ray scanner, roughness measurement instrument, optical microscope, digital microscope, X-ray diffractometer, and microhardness tester. The results show that the surface roughness is about (6 ÷ 12) μm. The printed samples have a uniform microstructure and are free of printing defects larger than 0.5 mm in size. The printed samples mainly have a phase composition of α or α‘ and a small amount of β phase. The surface hardness of the samples are in the range of (405 ÷ 424) HV1.

Keywords: Ti6Al4V, 3D printing, titanium alloy.

Page: 12 – 16

RESEARCH

Get article

96

Microstructure and properties of FeSi6,5 soft magnetic materials prepared by spark plasma sintering

Cấu trúc và các tính chất của vật liệu từ mềm FeSi6,5 kết khối bằng kỹ thuật thiêu kết dòng xung plasma

TRẦN BẢO TRUNG
Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18. Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.
Email: trungtb@ims.vast.ac.vn

ĐOÀN ĐỈNH PHƯƠNG
Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18. Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.

NGUYỄN NGỌC LINH
Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18. Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.

NGUYỄN VĂN TOÀN
Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18. Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.

ĐẶNG QUỐC KHÁNH
Viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội.

 Ngày nhận bài: 21/1/2021, Ngày duyệt đăng: 12/5/2021

TÓM TẮT

Trong bài báo này, vật liệu từ mềm FeSi6,5 (6,5 %Si) được chế tạo bằng kỹ thuật thiêu kết dòng xung plasma (SPS) ở các nhiệt độ khác nhau từ 1150 đến 1300 °c với thời gian 15 phút và tốc độ nâng nhiệt là 100 °c/phút. Các kết quả phân tích cho thấy, khối lượng riêng của vật liệu tăng lên khi tăng nhiệt độ thiêu kết và gần đạt đến độ xít chặt hoàn toàn khi thiêu kết ở 1300 °c và do đó các tính chất như độ cứng Vickers và tính chất từ của vật liệu được cải thiện. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thiêu kết 1250 °c các tính chất từ mềm của vật liệu đạt được tốt nhất với từ độ bão hòa Ms đạt 209,6 emu/g và lực kháng từ Hc đạt giá trị thấp nhất 1,85 Oe. So sánh với phương pháp SPS, mẫu thiêu kết trong chân không ở nhiệt độ 1300 °c trong thời gian 1 h và tốc độ nâng nhiệt 20 °c/phút có các tính chất từ kém hơn do độ xít chặt sau khi thiêu kết thấp, có nhiều lỗ xốp trong cấu trúc. Kết quả nghiên cứu này cho thấy, kỹ thuật thiêu kết dòng xung plasma cho phép thiêu kết nhanh vật liệu từ mềm Fe-Si có tiềm năng ứng dụng trong thực tế.

Từ khóa: Vật liệu từ mềm Fe-Si, thiêu kết dòng xung plasma, từ độ bão hòa, lực kháng từ

ABSTRACT

In this paper, FeSi6,5 (6.5 wt.% Si) soft magnetic materials have been prepared Via a Spark Plasma Sintering (SPS) technique at difference sintering temperatures in the range of 1150 to 1300 °c for 15 min and a heating rate of 100 °c/min. The results show that the density of sintered samples increased with the rising sintering temperature resulted in the enhancement of Vickers hardness and magnetic properities otsintered samples. Hovvever, the highest magnetic saturation (Ms) of 209.6 emu/g and lowest coercivity (Hc) of 1.85 Oe were obtained for the SPSed sample at 1250 °c. In contrast, the sample sintered in vacuum at 1300 °c for 1h with heating rate of 20 °c/min shows the lower magnetic properties due to the lower density and high amount of pores in the structure. The results of research show that the spark plasma sintering route has a high potential of fast sintering Fe-Si soft magnetic materials and for application.

Key words: Fe-Si soft magnectic materials, spark plasma sintering, magnetic saturation, coercivity

Page: 2 – 8

RESEARCH

Get article

92

Chế tạo pha trung gian nhựa đường từ than đá Việt Nam làm tiền chất cho sợi cacbon môđun đàn hồi cao

Preparation of mesophase pitch from Vietnam coal as precursor for manufacturing high modulus carbon fiber

TRAN SI TRONG KHANH1,2, NGUYEN PHUONG HOAI NAM1, NGUYEN NANG DINH1
1 Faculty of Engineering Physics and Nanotechnology, University of Engineering and Technology, Vietnam National University, 144 Xuan Thuy, Cau Giay, Hanoi

2 Research Institute for Application and Transfer of High Technology, Vietnam Union of Science and Technology Associations, Nguyen Du, Hai Ba Trung, Hanoi

Email: transikhanh.2012@gmail.com

Ngày nhận bài: 6/6/2020, Ngày duyệt đăng: 25/9/2021

ABSTRACT

To obtain a raw material for synthesis of carbon fiber with high elastic modulus (tensile), a material of mesophase pitch was fabricated from Vietnam coal by heat treatment under different technological conditions. Analysis of dependence of the chemical composition, viscosity and volume change of the pitch on heating temperature, holding time and heating rate shows that the phase transformation kinetics in this coal pitch can be realized by an optimized technology regime, in which temperature and heating rate play an important role. The pitch material received has a high carbon content of over 80 wt. % and a low sulfur content of less than 5 wt.%, meeting the requirements of being a precursor for carbon fiber with high elastic modulus.

Keywords: mesophase pitch, coal pitch, carbon fiber, high modulus

 TÓM TẮT

Nhằm tạo nguyên liệu để tổng hợp sợi cacbon có môđun đàn hồi (kéo) cao, một pha trung gian là nhựa đường đã được chế tạo từ than đá nội địa bằng phương pháp gia nhiệt, theo các điều kiện công nghệ khác nhau. Phân tích sự phụ thuộc của thành phần hoá học, độ nhớt, sự thay đổi khối lượng nhựa đường vào nhiệt độ nung, thời gian giữ nhiệt và tốc độ nung, cho thấy động học quá trình chuyển pha trong nhựa đường từ than đá có thể thực hiện bằng một công nghệ tối ưu, trong đó nhiệt độ và tốc độ nung đóng vai trò quan trọng. Vật liệu nhựa đường nhận được có hàm lượng cacbon cao trên 80 % k.l. và hàm lượng lưu huỳnh thấp dưới 5,0 %k.l, đáp ứng yêu cầu làm nguyên liệu chế tạo sợi cacbon có môđun đàn hồi cao.

Từ khóa: pha trung gian nhựa đường, sợi cacbon, nhựa than đá, môđun đàn hồi cao

 1. INTRODUCTION

Properties of mesophase pitch-derived coke, mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon foam, high-modulus mesophase pitchbased carbon fibers, and high-thermal-conductivity carbon-based composites, etc. can be seen in a review of Yuan and Cui [1].

The formation process, structure and properties of carbon fibers (CF) is well reported by Rigg in a review article [2] and by Newcomb in [3]. Highelastic modulus carbon fibers are widely used in everyday  objects  and  aerospace  (high-modulus CF). They are usually made of coal or petroleum pitches. In the heat treatment process of the pitch fiber to obtain a carbon fiber with graphite structure, initially a small spherical structure with optical isotropic properties appears in the pitch, when viewed through cross polarizers. As the temperature or holding time increases, the spheres grow and then large spheres merge into larger structures and eventually, the isotropy is lost and the final structure becomes completely anisotropic.

Optical anisotropic material is called the mesophase. The nature of the mesophase and the mechanism of its formation are presented in [4-5].

Pitch fibers which are made by centrifuging, pulling or pressing from the coal or petroleum pitches due to formation of a mesophase, are called the mesophase pitch (MP) fibers. The carbon fibers fabricated from these fibers are highmodulus carbon fibers. Before production of pitch fibers, the pitch is treated from insoluble impurities in a number of solvents such as benzene, toluene, pyridine, quinoline and volatile substances available in the pitch. The pitch is then heated to initiate a mesophase. The product of this stage is the mesophase pitch. The process technology for preparation of the mesophase pitch has been reported in [4-12]). An improved process for preparing liquid-crystal containing pitches comprises extracting carbonaceous isotropic pitches with an organic solvent system was reported by Diefendorf et al. [13].

Yuan et al. [14] reported that by using six representative feedstocks as carbonaceous precursors, various mesophase pitches and their derived cokes by a heat-soaking method at a temperature range of 400−450 °C and a pyrolysis treatment at 900 °C were well obtained.

Figure 1. Preparation of the pitch samples
Figure 1. Preparation of the pitch samples

In this research, the results of manufacturing of mesophase pitches from domestic coal are presented as follows:

– Determining composition of the pitch to consider the possibility to fabricate high quality carbon fibers at a reasonable It should then choose the input material between a pitch of coal, petroleum or other material sources. Criteria for the production of high modulus carbon fibers are usually directed towards the use of pitches with a high carbon content (above 80 %) and low sulfur content (below 1-5 wt. %).

– Handling insoluble solid impurities in some solvents such as benzene, toluene, pyridine and These impurities have a great influence on structure of the pitch fiber and determine quality of the carbon fiber. After dissolving in solvent, the pitch will be filtered to remove insoluble impurities.

– Treating volatiles, grease and sulfur in the It is necessary to determine the amount of the impurity in the pitch after treatment in dependence on a number of technological parameters. The purpose of this is to keep the pitch clean which won’t contain any insoluble substances that will impede spinning or reduce mechanical proper-ties of the high modulus carbon fiber. In the process of centrifuging, spinning and pressing there will be no polymerization; otherwise it will change viscosity, create gas and leave bubbles in the pitch fiber.

– Evaluating the pitch viscosity as a function of temperature to select an appropriate viscosity in the manufacturing technology of mesophase pitch The viscosity of pitch depends on carbon content and is a function of heating temperature. The final quality of the high modulus carbon fiber depends on the viscosity during centrifuging, pulling or pressing the pitch to form a mesophase pitch fiber.

– Establishing the appropriate heating rate, temperature and holding time at the moment of appearance and development of a mesophase in the This is the stage of preparing the mesophase pitch before creating the mesophase pitch fiber. A heating process will be established for the pitch made from domestic coal or petroleum in the fabrication technology of carbon fibers.

2. EXPERIMENTAL

2.1. Materials

The domestic coal pitch is taken from the coking factory, which belongs to Thai-Nguyen Ironsteel Joint Stock Company (Vietnam). The coal pitch was heated in a HTC 08/16 high-temperature furnace (Figure 1a). Figure 1b shows the morphology of the initial coal pitch put on four cups. The baking cups of pitch are arranged in the furnace upto 1,280 °C. The cups were thermally treated at different heating rate (X), temperature (Y), and holding time (Z).

The pitch samples after heat treatment will be analyzed according to different sample symbols as PEKX-Y-Z.

2.2. Equipments and analytical techniques

The experimental equipments used include:

  • High temperature furnace HTC 08/16
  • Analytical balance XT 220A
  • Calorimeter Parr 6200
  • Memmert oven

A selected subject for study is the domestic coal pitch. The coal pitch has several advantages over petroleum one. It has a higher content of aromatic molecules, higher density, lower sulfur content, and higher viscosity. The coal pitch is produced from domestic mines, ensuring long-term stability, not dependent on foreign materials and of high quality compared to petroleum-based pitch. This input material is used to fabricate high-elastic modulus carbon fiber.

The composition of coal pitch samples is analyzed. The viscosity of pitch is temperature-dependent and is measured by the DV-II +Pro viscometer with the following parameters:

  • Speed of rotation: 3 rpm
  • Spindle type: number 4 (small type)
  • Number of repetitions: 3 times
  • Starting temperature: 100 °C
  • Finishing temperature: 135 °C
  • Viscosity unit: cP (1 cP is equal to mPa·s in the SI).

The preparation of samples, the method to choose pitch samples using specialized tools and the study of the effect of technological parameters on the structure and properties of pitches were conducted at the Research Institute for Application and Transfer of High Technology (IHT). The pitch is heated in SUS 304 steel cup in a furnace with an automatic temperature control program.

X-ray diffraction (XRD) analysis was carriedout on a Brucker “Advance-8D” X-ray diffractometer with KaCu wavelength l = 0.15406 nm.

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Chemical composition of the coal pitch

As  above  mentioned,  in  the  manufacturing technology of high modulus carbon fiber, domestic raw materials are used. The coal pitch as a pitching material to make carbon fiber because of it’s high carbon content. The composition of pitch samples was shown in Table 1.

The carbon content of the Thai-Nguyen coal pitch is rather large (≈ 85.50 wt. %) compared to other domestic or Japanese samples, but the sulfur content of 1.24 % is larger, compared to 0.5 % found in petroleum pitch in report [15].

Table 1. Composition of Thai-Nguyen coal pitch 

No. Indicator Unit Test method Average content (wt. %)
1 volatiles % TCVN 174: 2011 13.14
2 humidity % TCVN 172: 2011 0.12
3 C % ASTM D3172 85.50
4 S % TCVN 175: 1995 1.24

The analysis results show that the coal pitch meets the requirements used to fabricate high modulus carbon fiber and high density graphite according to previous Soviet standards  (GOST No. 1038-75 [16]).

3.2.  The viscosity of coal pitch

In our experiments we interested in the dynamic viscosity. The viscosity of a material, including coal pitch is a measure of its resistance to deformation at a given rate. Viscosity can be conceptualized as quantifying the internal frictional force that arises between adjacent layers of fluid that are in relative motion. The most commonly used unit for dynamic viscosity is the CGS unit centipoise (cP).

In the praparation of CF coal pitch by centrifucal technique, the temperature dependence of the viscosity of the pitch plays an important role. Thus it is necessary to characterize the viscosity of the pitch in order to find-out optimal conditions for further synthesis of CF.

The results of viscosity measurement of the coal pitch sample are shown in Table 2.

Table 2. The viscosity h (in cP) of the coal pitch at different temperatures

No Temperature (oC) Test 1 Test 2 Test 3 Average value
1 100 456 503 486 481
2 105 512 525 506 514
3 110 544 567 630 580
4 115 600 694 669 654
5 120 782 733 695 736
6 125 824 768 785 792
7 130 977 813 846 878
8 135 1056 896 940 964

The viscosity dependence of the coal pitch on the heating temperature is shown in Figure 2. The results show that there is a linear relationship and it coincides with the results published in [17].

Figure 2. The relationship between viscosity of coal pitch with temperature
Figure 2. The relationship between viscosity of coal pitch with temperature

Ciesinska showed that the coal-tar pitch with phenol-formaldehyde resin has an increased thermal and mechanical resistance. Furthermore, phenol-formaldehyde resin has an effect on increase in the coal-tar pitch viscosity. It probably results from the increased content of components of higher average molecular mass in the pitch and lower solubility in organic solvents [18].

3.3.  Change in pitch mass with heating temperature and holding time at constant heating rate of 10 °C/h

The purpose of this study is to find the effect of temperature and time of heat processing to eliminate volatile substances in the coal pitch before being pressed, pulled or sprayed into pitch fibers.

Before using pitch as an input material for fiber fabrication, the pitch is heat treated to remove moisture, volatile matter, and sulfur that is present in it. During heating process, the amount of pitch remaining after treatment depends on the heatìng rate, the temperature and the holding time.

Table 3 shows the pitch residue at different temperatures and holding times. In [19], the temperature range for preparation of the mesophase pitch is from 239 to 400 °C. In this study, the temperature range chosen for investigation was 275, 300 and 325 °C with holding times of 0, 45, 90 and 135 minutes. The results of measuring the pitch residue over time and temperature are shown in table 3 and figure 3.

Table 3. Pitch residue of the coal pitch at different temperatures and holding times with heating rate of 10 oC/h (wt. %)

PEK10-275-0 = 95 PEK 10-275-45 = 93 PEK 10-275-90 = 92 PEK 10-275-135 = 92
PEK 10-300-0 = 94 PEK 10-300-45 = 87 PEK 10-300-90 = 85 PEK 10-300-135 = 85
PEK 10-325-0 = 86 PEK 10-325-45 = 73 PEK 10-325-90 = 68 PEK 10-325-135 = 68

The mass of sample PEK0-0-0 before heating is considered as 100 %, there will be three curves as shown in figure 3. The change of sample mass at  different  heating  temperatures  and  holding times with heating rate of 10 °C/h is quite obvious.

Figure 3. The change in sample weight at different heating temperatures and holding times with the constant heating rate of 10 oC/h
Figure 3. The change in sample weight at different heating temperatures and holding times with the constant heating rate of 10 oC/h

With the same heating rate of 10 °C/h the change in mass at different heating temperatures in figure 3 allows comparison of this change with the holding time. As time increases the pitch residue decreases gradually and the higher the temperature, the greater the decrease. It’s due to greater amount of substances evaporated from the pitch with higher temperature and longer time. At observed temperature range, after a period of ≥ 90 minutes, the mass of the samples was kept unchanged. This proves that at given temperature and time, the volatile matter in the pitch was completely removed.

Comparison of change in weight of the pitch sample after heating in correspondence with amount of evaporated volatile from the pitch shows that at a heating rate of 10 °C/h the chosen temperature of 325 °C is suitable for thorough treatment of volatile in the pitch.

3.4. Mesophase formation with different holding times at 10 °C/h and 325 °C

Briggs in [20] demostrated that at temperatures up to 200 °C, the viscosity of pitch, follows a predictable variation with temperature. Above 200 °C, variations occur depending on the source of the pitch, although a minimum viscosity is always achieved between 320 and 400 °C, followed by a rise. On heat treating at a constant temperature of 400 °C the viscosity rises. Although some preliminary work on two low-temperature pitches indicates a different regime, the work on coke-oven pitches shows a clear relation between viscosity rise and the formation of tolueneand quinoline-insolubles by what appears to be consecutive reactions from tar oils, during which the rheological behaviour becomes increasingly pseudoplastic.

As stated in section 3.3, at a temperature of 325 °C with a heating rate of 10 °C/h and a holding time of 90 minutes or more, the residual weight of pitch does not change, and at this temperature an mesophase is likely to form and develop. To clarify this, the structural changes of pitch were examined visually when the pitch sample was heated at 325 °C with different holding times (0, 45, 90 and 135 minutes). The surface morphology of the pitch sample over the different holding times is shown in figure 4.

Figure 4. The pitch sample surface changes at 325 oC with heating rate of 10 oC/h: (a)- before heating, holding time (b)-0 min, (c)- 45 min, (d)- 90 min, (e)- 135 min.
Figure 4. The pitch sample surface changes at 325 oC with heating rate of 10 oC/h: (a)- before heating, holding time (b)-0 min, (c)- 45 min, (d)- 90 min, (e)- 135 min.

It’s observed the mesophase began to appear on the pitch surface at a temperature of 325 °C with a holding time of 0 minutes (figure 4b). As is well known, with a very slow rate of heating (10 °C/h), the time for heating up from room temperature (25 °C) to 325 °C is 30 hours. During this time, the heat supplied to the system is mainly used for evaporation of volatile substances in the pitch. Only when the holding time of 90 minutes is reached, does the pitch phase appear on the entire pitch surface. The sample surface is, of course, provided with the heat by radiation, convection and heat conduction. And the material located deep inside the sample is only heated by heat conduction. Therefore, the internal temperature will be lower than that on the pitch sample surface. Although the pitch phase appeared on the surface of the pitch sample, it is unlikely to find this phase inside. To confirm the temperature and holding time favourable for a mesophase in the entire pitch mass, it is necessary to analyze the structure of the pitch by diffraction analysis. To recognize the appearance of pitch mesophase, the change in structure with temperature was investigated. Analysis results will be mentioned in section 3.5.

3.5.  The pitch crystalline structure changes according to the heating  temperature  at 10 °C/h

The purpose of the analysis is to establish the temperature range at which the pitch mesophase occurs. The coal pitch samples were heated. To evaluate the structural change of pitch with heating temperature and to compare with the structure of unheated pitch samples, the crystalline structure of a room-temperatue (RT) sample and the samples heated at 150, 250, 350 and 450 °C was analyzed by using X-ray diffaction (XRD).

XRD patterns of pitch samples were plotted in Figure 5. It can identify structural changes of pitches in heating process at heating rate of 10 °C and final temperatures of (150 ÷ 450) °C.

Figure 5. Structure change in pitches after heat treatment with a heating rate 10 oC/h at different temperatures 150, 250, 350 and 450 oC
Figure 5. Structure change in pitches after heat treatment with a heating rate 10 oC/h at different temperatures 150, 250, 350 and 450 oC

Figure 5 shows that the XRD peaks corresponding to 2θ ≈ 25 o of the unheated pitch sample (PEK0-0-0) and heated samples (heated at 150 °C and 250 °C) are nearly identical. This proves that no new phase appears in the pitch. But the width of the diffraction peaks has narrowed, implying that crystallities formed from macromolecules in the pitch have grown up with the increase of the heating temperature. In this temperature range, only CH3 and H2 separation occurs. But at 350 °C, the XRD peak is gradually shifted to the right, toward the larger diffraction angle 2θ, moreover the peak become narrower. Thus, the pitch structure has begun to change and a new phase appeared. This is consistent with the conclusion stated in section 3.4. This means that in the temperature range above 325 °C, for coal pitch, a mesophase will be formed. Determination of the temperature and holding time is very important in the manufacturing technology of carbon fiber with high modulus.

3.6. Kinetics of pitch mesophase transformation in coal pitch

As mention in sections 3.4 and 3.5, the minimum temperature and time of mesophase appearance in the coal pitch have been determined. Another requirement is that how long the holding time is considered sufficient. Thus, it is necessary to study the kinetics of mesophase transformation. Therefore the mesophase percent will be determined with various holding time, when heating is kept at a certain temperature with the selected heating rate.

The dependence of the formed mesophase content on the holding time is shown in Figure 6. With the heating rate 10 °C/h at temperature 325 °C, the coal pitch is completely transferred to mesophase in about (135÷180) minutes.

Figure 6. Dependence of mesophase content on the holding time at temperature 325 oC with a heating rate 10 oC/h.
Figure 6. Dependence of mesophase content on the holding time at temperature 325 oC with a heating rate 10 oC/h.

Using carbon mesophase materials synthesized as above mentioned, preliminary carbon fibers have been made (Figure 7). As seen in this figure, CFs exhibit a considerable uniform in size. Average size of the CFs is 500 nm in diameter and 700 mm and more in length. Figure 7 show only parts of three separate carbon fibers.

Figure 7. TEM cross-section (a) and longitudial direction images (b, c and d) of CFs made from MP (with h 950 cP)
Figure 7. TEM cross-section (a) and longitudial direction images (b, c and d) of CFs made from MP (with h 950 cP)

4. CONCLUSIONS

The obtained results demonstrated that the pitch of domestic coal with carbon content above 85 % and sulfur below 1.25 % completely meets the fabrication requirement of high modulus carbon fiber.

The temperature range for mesophase transformation in Thai-Nguyen coal pitch was determined as about (320 ÷ 350) °C.

The holding time for complete transformation to the mesophase in the coal pitch is (135 ÷ 180) minutes. The heating rate of 10 °C/h allows getting the best amount of pitch residue after heat treatment. Some technological parameters have been established for preparing mesophase pitch used in manufacturing of high modulus carbon fibers.

ACKNOWLEDGEMENT

This work was supported in part by the Research Institute for Application and Transfer of High Technology, VUSTA. The authors acknowledge the Institute of Energy and Mining Engineering (VINACOMIN) and the Institute of Applied Science and Research, the Hanoi Pedagogical University No 2 (HPU-2) for supporting in measurements of the composition and viscosity of coal pitch samples, respectively.

One of the authors (Tran Si Trong Khanh) expresses his sincere thanks to professors in the FEPN (VNU-UET) for their useful discussion.

REFERENCES

  1. Yuan and Z. Cui, Preparation, Characterization, and Applications of Carbonaceous Mesophase: A Review, Nematic Liquid Crystals, IntechOpen, 2019.
  2. Riggs M., Carbon fiber from solvent extracted pitches, Preprints Div. Petrol. Chem. Am. Chem. Soc., 29, 1984, 400.
  3. A.Newcomb, Processing, structure, and properties of carbon fibers, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol. 91, 2016, 262-282.
  4. Brooks D. and Taylor G. H.; The formation of graphitizing carbon from the liquid phase, Carbon, 3, 1965, 185.
  5. Brooks D. and Taylor G. H.; The formation of some graphitizing. Carbon, Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 4, Walker, P. L., Jr., Ed., Marcel Dekker, New. York, 1968, 243.
  6. Bacon , Carbon fibers from mesophase pitches, Phil. Trans. R. Soc. Land., A294, 1979, 437.
  7. Singer S., High modulus carbon fibers from mesophase pitches, in Ultra-High Modulus Polymers, Ciferri
  8. and Ward I. M., Eds., Applied Science Publishers,Essex, UK, 1979, 251.
  9. Riggs M., Shuford R. J., Lewis R. W.; Graphite fibers and composites, in Handbook of Composites, Lubin G., Ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 1982, 196.
  10. Riggs P., Carbon fibers, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, John Wiley & Sons, New York, 1985, 640.
  11. Rand , Carbon fibers from mesophase pitches, in Handbook of Composites, Vol. 1, Strong Fibers, Watt
  12. and Perov V., Eds.; Elsevier, New York, 1985, 497.
  13. Matsumoto , Mesophase pitches and its carbon fibers, Pure Appl.Chem., 57, 1985, 1553.
  14. Singer S., Carbon fibers, in Concise Encyclopedia of Composite Materials, Kelly, A., Ed., Pergamon Press, Oxford, 1989, 47.
  15. Diefendorf J. and Riggs D. M.; Forming Optically Anisotropic Pitches, U.S. Patent 4, 208, 1980, 267.
  16. Yuan, Z. Jin, X. Zuo, Z. Xue, F. Yan, Z. Dong, Y. Cong, and X. Li, Effect of Carbonaceous Precursors on the Structure of Mesophase Pitches and Their Derived Cokes, Energy Fuels, 32, 2018, 8329−8339.
  17. Overview of petroleum coking coal, 2011, http://en.wikipedia.org/wiki/Pet blast_coke
  18. Coal pitch, SU standard, No 1038-75.
  19. Edie D. and Dunham M. G.; Melt spinning pitches based carbon fibers, Carbon, 27, 1989, 647.
  20. Ciesinska, Thermo-rheological properties of coal-tar pitch modified with phenol-formaldehyde resin, J Therm Anal Calorim Vol. 130, 2017, 187–195.
  21. Singer S., The mesophase and high modulus carbon fibers from pitches, Carbon, 16, 1978, 408.
  22. K.H. Briggs, Viscosity of coal tar pitch at elevated temperatures, Fuel, Vol. 59, 1980, 201-207.