The kinetics of the ausferrite transformation of austempered ductile iron with dual matrix structure
HOÀNG ANH TUẤN2, NGUYỄN HỒNG HẢI1, NGUYỄN HỮU DŨNG1,*
1.Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội
2.Viện Công nghệ, Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng, Số 3 Cầu Vồng, Bắc Từ Liêm, Hà Nội
*Email: dung.nguyenhuu@hust.edu.vn
Ngày nhận bài: 2/5/2020, Ngày duyệt đăng: 8/6/2020
TÓM TẮT
Tổ chức của gang cầu tôi đẳng nhiệt nền song pha bao gồm ferit trước cùng tích và ausferit (các ferit hình kim nằm trên nền austenit gọi là ausferit). Tổ chức song pha đảm bảo cho gang có tính chất rất tốt cả về độ bền, độ giãn dài và giá thành thấp. Trong công nghệ chế tạo gang cầu song pha, động học chuyển biến austenit thành ausferit có ý nghĩa rất lớn đối với việc hình thành tổ chức nền. Động học chuyển biến ausferit đã được nghiên cứu đối với gang cầu hợp kim hóa bằng 0,9 %Ni, 0,61 %Cu và 0,11 %Cr. Mẫu thử được nhiệt luyện trong thiết bị đo độ giãn nở với các chế độ đẳng nhiệt khác nhau. Sử dụng kết quả giãn nở của gang để tính toán các hệ số n và k trong phương trình Johnson-Mehl-Avrami và năng lượng chuyển biến Q. Các nguyên tố Ni và Cu hòa tan tốt trong austenit, nâng cao tính ổn định của nó, làm tăng năng lượng hoạt của chuyển biến, làm chậm điểm bắt đầu chuyển biến ausferit và làm cho thời gian ủ mầm phản ứng kéo dài hơn so với gang không hợp kim.
Từ khóa: Động học chuyển biến, nền song pha, gang cầu tôi đẳng nhiệt.
ABSTRACT
Microstructure of Austempered Ductile Iron (ADI) with dual matrix consists of proeutectoid ferrite and ausferrite. This structure exhibits an excellent combination of high strength, good ductility and low manufacturing cost. The kinetics of ausferrite transformation was studied via the 0.9% Ni, 0.61% Cu and 0.11%Cr alloyed ductile iron. The samples were subjected to different austempering heat treatment regimes in dilatometry equipment. The dilatometric results were also used to calculate n and k in the Johnson-Mehl-Avrami equation and the activation energy of ausferrite transformation. Nickel and copper dissolve well in austenite, thus enhance stability of austenite, increase activation energy of ausferrite transformation, delay the ausferrite reaction and make the incubation time of the ausferrite transformation of alloyed iron longer than that of unalloyed iron.
Keywords: Transformation kinetics, dual matrix, ADI.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Gang cầu đẳng nhiệt nền song pha thể hiện sự kết hợp rất tốt giữa độ bền, độ dẻo và độ dai va đập [1, 2]. Các bước để chế tạo gang cầu đẳng nhiệt nền song pha bao gồm: a) austenit hóa hoàn toàn; b) giữ nhiệt ở vùng chuyển tiếp 3 pha (ferit+austenit+graphit); c) tôi đẳng nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn Ac1 để tạo cấu trúc ausferit.
Các phản ứng khi tôi đẳng nhiệt gang cầu bao gồm hai giai đoạn [3]. Trong giai đoạn I, austenit bão hòa cacbon (g) sẽ tiết ra ferit hình kim (AF) và austenit cacbon cao (gHC). Tiếp tục giữ đẳng nhiệt, phản ứng giai đoạn II sẽ xảy ra, pha gHC sẽ chuyển biến thành bainit ferit (BF) và cacbit.
Phản ứng giai đoạn I kéo dài trong thời gian khá dài. Tổ chức của gang trong vùng này bao gồm ferit hình kim nằm trên nền austenit cacbon cao và còn gọi là ausferit. Khoảng thời gian từ điểm kết thúc giai đoạn I đến bắt đầu phản ứng gia đoạn II gọi là cửa sổ quá trình (process window). Tổ chức cuối cùng của gang sau nhiệt luyện sẽ là ferit trước cùng tích và ausferit. Để đạt được các tính chất ưu việt của gang cầu ADI song pha, cần phải kiểm soát một số yếu tố, thí dụ, thành phần hóa học của gang, cấu trúc graphit, chất lượng vật đúc, thời gian và nhiệt độ nhiệt luyện, v.v…
Các tác giả [3-6] chỉ ra rằng, hàm lượng cacbon trong austenit có ảnh hưởng rất mạnh đến tốc độ phát triển của pha ferit mới trong tổ chức gang ADI song pha. Hàm lượng pha ferit mới này cũng còn phụ thuộc cả vào thời gian tôi đẳng nhiệt và thời gian ủ ở vùng ba pha. Lượng pha ferit tăng cùng với việc tăng nhiệt độ ủ vùng ba pha và tăng thời gian tôi đẳng nhiệt.
Trong quá trình hình thành các pha ở giai đoạn I tôi đẳng nhiệt, các nguyện tố hợp kim thông thường tan trong pha nền và có xu hướng thiên tích ở bề mặt phân pha, làm thay đổi đáng kể động học chuyển biến giai đoạn I (phân hủy austenit thành ferit hình kim và austenit cacbon cao). Thí dụ, các nguyên tố Cu, Ni và Mo có tác dụng là dịch chuyển điểm bắt đầu chuyển biến bainit về phía phải (phía thời gian dài hơn), tức là, mở rộng vùng cửa sổ quá trình [4].
Các nguyên tố thường có trong gang như Mn và Si, đều có ảnh hưởng mạnh đến quá trình hình thành tổ chức trong gang ADI song pha [7, 8 và 9]. Nguyên tố Si thường tập trung ở gần các hạt graphit còn nguyên tố Mn lại tập trung ở trên biên giới hạt cùng tinh. Mn làm giảm hoạt tính của C và thúc đẩy quá trình tạo mầm austenit (chất ổn định austenit). Như vậy, vùng xung quanh các hạt cùng tinh chính là nơi thuận lợi nhất cho việc tạo mầm austenit. Nguyên tố Si thiên tích xung quanh hạt graphit làm cho austenit không thể hình thành xung quanh hạt graphit. Nguyên tố Si với hàm lượng từ 2,4 đến 3,4 % sẽ thúc đẩy chuyển biến giai đoạn I xảy ra sớm hơn và kết thúc chậm hơn. Nguyên tố Mn cũng làm cho điểm kết thúc chuyển biến giai đoạn I xảy ra chậm hơn.
Bài báo này tập trung nghiên cứu động học chuyển biến từ austenit thành ausferit của gang cầu hợp kim thấp sau khi đã ủ tiết pha ferit trước cùng tích.
2. THỰC NGHIỆM
Bảng 1. Thành phần hóa học của gang cầu, %
| C | Si | Mn | Ni | Cu | Cr | Mg | S | P | Fe |
| 3,6 | 2,44 | 0,36 | 0,9 | 0,61 | 0,11 | 0,036 | 0,015 | 0,006 | Còn lại |
Gang cầu có thành phần hóa học cho trên bảng1. Nấu gang trong lò cảm ứng trung tần. Gang được biến tính cầu hóa trong gầu Tundish bằng hợp kim trung gian VE08-099. Nhiệt độ biến tính 1450 oC. Lượng dùng hợp kim trung gian là 2 % so với kim loại lỏng. Biến tính chống trắng tiếp theo bằng 0,3 % FeSi75. Gang lỏng được rót thành mẫu chữ Y theo tiêu chuẩn ASTM A439-83. Tổ chức trạng thái đúc 90 % peclit. Từ mẫu chữ Y, gia công thành mẫu thử có kích thước như hình 1a.
Mô hình xác định động học chuyển biến austenit thành ausferit được tiến hành như hình 1b. Mẫu thử được austenit hóa ở 900 oC trong 2 giờ, tiếp theo ủ ở nhiệt độ 770 oC trong 1 giờ, chuyển nhanh sang thiết bị đo độ giãn nở. Nhiệt độ đẳng nhiệt ở thiết bị đo giãn nở thay đổi từ 280, 320, 360 và 400 oC.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Động học chuyển biến ausferit
Chuyển biến ở giai đoạn I làm tăng kích thước của mẫu. Giả thiết, ban đầu mẫu có chiều dài L0. Sau một thời gian, do chuyển biến đẳng nhiệt và tiết pha a, mẫu sẽ có chiều dài L. Thông qua thiết bị đo, xác định được sự thay đổi kích thước (chiều dài) của mẫu theo thời gian. Tại mỗi thời điểm t, chiều dài mẫu sẽ tăng thêm một lượng:
Δ = L-L0
Dựa trên kết quả [9], xác định độ giãn dài tương đối:
ε = (L-L0)/(Lmax-L0) (1)
Tỉ phần chuyển biến (f) trong phương trình Johnson-Mehl-Avrami được định nghĩa là lượng pha AF đã chuyển biến (%) so với tổng lượng austenit ban đầu. Rõ ràng là có mối liên quan giữa hệ số giãn dài e và tỉ phần chuyển biến f. Ban đầu, phản ứng giai đoạn I chưa xảy ra, tỉ phần chuyển biến f bằng không và tất nhiên hệ số giãn nở e cũng bằng không. Khi phản ứng kết thúc, tỉ phần chuyển biến f đạt 100 %, chiều dài L cũng đạt giá trị Lmax và ε = 1. Như vậy, có thể đồng nhất giá trị độ giãn dài tương đối e như giá trị của tỉ phần chuyển biến f trong công thức Johnson-Mehl- Avrami nói trên.
Phương trình Johnson-Mehl-Avrami đã được sử dụng để mô tả tiến trình chuyển biến đẳng nhiệt [5]:
f = 1 – exp (-ktn) (2)
trong đó, f là tỷ phần của sản phẩm chuyển biến (%); t là thời gian phản ứng (s); k và n là hằng số thực nghiệm dưới điều kiện chuyển biến.
Biến đổi phương trình (2) thành: 1 – f = exp(-k.tn)
Nghịch đảo hai vế của phương trình trên: ln[1/(1-f)] = k.tn
Log hai vế lần nữa:
ln ln[1/(1-f)] = ln(k) +n.ln(t) (3)
Quan hệ giữa tỉ phần f và thời gian chuyển biến t được định dạng theo quan hệ ln ln[1/(1-f)] và ln(t), đó là quan hệ bậc nhất đưới dạng y = ax + b.
trong đó: y = ln ln[1/(1-f)]
các hệ số a = n và b = ln(k).
Tại mỗi nhiệt độ, ta dễ dàng xác định được sự biến đổi của f theo thời gian t, vẽ đồ thị quan hệ ln ln[1/(1-f)] và ln(t). Từ đồ thị này xác định hệ số góc của đường thẳng, đó chính là hệ số n. Đồ thị cắt trục Oy tại điểm có giá trị ln(k), từ đó xác định được hệ số k. Thay các giá trị n và k vào phương trình (2), sẽ nhận được phương trình Johnson- Mehl-Avrami cho mỗi nhiệt độ tôi đẳng nhiệt. Rõ ràng, các hệ số n và k đều là hàm số của nhiệt độ. Bằng phần mềm excel xác định được mối quan hệ n = f(T) và k = f(T).
Kết quả, tại mỗi nhiệt độ ta sẽ thu được một phương trình mô tả tỉ phần chuyển biến của giai đoạn I. Từ phương trình thực nghiêm này, ta dễ dàng tính được các thông số hợp lý, hay còn gọi là cửa sổ quá trình. Tại một nhiệt độ và thời gian nhất định, dễ dàng tìm được tỉ phần chuyển biến f, có nghĩa là, biết được đã có bao nhiêu phần trăm chuyển biến giai đoạn I đã xảy ra.
Để nghiên cứu độ giãn nở của gang cầu đẳng nhiệt song pha, mẫu được austenit hóa ở 900 oC trong 2 giờ, giữ nhiệt ở vùng 3 pha trong 2 giờ sau đó tôi đẳng nhiệt và đo độ giãn nở ở nhiệt độ 280, 320, 360 và 400 oC. Kết quả đường cong giãn nở cho trên hình 2. Khi nghiên cứu đường cong giãn nở, hai thông số cần được xem xét là độ giãn nở tuyệt đối và tốc độ giãn nở (tốc độ giãn nở chính là độ dốc của đường cong). Rõ ràng, tốc độ giãn nở kích thước rất khác nhau ở các nhiệt độ nghiên cứu. Tại nhiệt độ đẳng nhiệt 360 và 400 oC, tố độ phản ứng giai đoạn I tăng rất nhanh, thể hiện qua độ dốc lớn của đường cong giãn nở. Phản ứng (1) kết thúc khi đường cong giãn nở trở nên nằm ngang.
Với nhiệt độ tôi thấp, tại 280 và 320 oC, các đường cong có độ dốc nhỏ, tức là, tốc độ giãn nở (hay cũng chính là tốc độ chuyển biến pha) xảy ra chậm hơn, nhưng tổng lượng các pha đã chuyển biến lại lớn hơn, tức là ferit tiết ra nhiều hơn so với tôi ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ tôi 400 oC, tốc độ chuyển biến có giá trị trung bình nhưng lượng pha AF đã chuyển biến lại nhỏ, có nghĩa là trong tổ chức còn tồn tại nhiều austenit dư.
Từ số liệu của các đường cong trên hình 2, xác định tỉ phần chuyển biến f tương ứng với từng thời gian t. Vẽ đồ thị quan hệ ln ln[1/(1-f)] và ln(t) của chuyển biến ở giai đoạn I. Một thí dụ về mối quan hệ giữa ln[ln(1/(1-f))] của mẫu tôi đẳng nhiệt ở nhiệt độ 360 oC được cho trên hình 3. Quan hệ đó là quan hệ bậc nhất có dạng y = 1,0035x – 2,7731.
Từ đồ thị (hình 3), xác định hệ số góc (giá trị của n) và điểm giao giữa đường thẳng với trục Oy (giá trị của ln(k)). Với nhiệt độ tôi đẳng nhiệt 360 oC, các hệ số xác định được là: k = -0,06247 và n = 1,0035. Phương trình mô tả tỉ phần chuyển biến theo Johnson-Mehl-Avrami là:
f = 1-exp (-0,06247.t1,0035)
Bằng cách làm tương tự, phương trình mô tả tỉ phần chuyển biến ausferit của gang ADI song pha tại các nhiệt độ tôi đẳng nhiệt cho trong bảng 2. Hình 4 và 4 cho biết sự phụ thuộc của các hệ số n và k vào nhiệt độ tôi.
Trong công nghệ sản xuất gang cầu ADI song pha, công đoạn tôi đẳng nhiệt sẽ kết thúc tại thời gian vừa kết thúc phản ứng giai đoạn I là có hiệu quả kinh tế. Các phương trình trong bảng 2 cho ta cách xác định khoảng thời gian kết thúc giai phản ứng giai đoạn I.
Hình 6 là một minh họa về tỉ phần chuyển biến ausferit ở các nhiệt độ tôi đẳng nhiệt khác nhau. Rõ ràng, tỉ phần chuyển biến f càng cao, càng có nhiều kim ferrit được hình thành.
3.2. Năng lượng hoạt hóa của chuyển biến ausferit
Từ phương trình Johnson-Mehl-Avrami, dễ dàng xác định được tốc độ chuyển biến:
| (4) |
Mặt khác, tốc độ chuyển biến phụ thuộc năng lượng phản ứng Q như sau:
| (5) |
Trong đó, C là hằng số; Q là năng lượng hoạt hóa của chuyển biến; R là hằng số khí; T là nhiệt độ K.
Biến đổi phương trình (5) bằng cách lấy log hai vế:
| (6) |
Quan hệ giữa tốc độ chuyển biến và nhiệt độ cũng là quan hệ bậc nhất được định dạng theo quan hệ giữa ln(df/dt) và nhiệt độ (1/T). Tại mỗi nhiệt độ, tính được một tốc độ chuyển biến df/dt theo công thức (4). Giá trị n và k lấy theo bảng 2. Thời gian t là thời gian mà tại đó đã có 50 % chuyển biến đã xảy như trên hình 3.
Bảng 2. Phương trình Johnson-Mehl-Avrami ở các nhiệt độ tôi đẳng nhiệt 280, 320, 360 và 400 oC; cùng chế độ austenit hoá ở 900 oC trong 2 giờ; giữ ở vùng ba pha 770 oC trong 2 giờ
| T (oC) | Phương trình Johnson-Mehl-Avrami |
| 280 | f = 1- exp(-0.0502.t1.0505 ) |
| 320 | f = 1- exp(-0.0612.t1.0335 ) |
| 360 | f = 1- exp(-0.0625.t1.0035 ) |
| 400 | f = 1- exp(-0.0857. t0.9625) |
Vẽ đường thẳng mô tả quan hệ ln(df/dt) và (1/T). Hệ số góc của đường thẳng chính là giá trị -Q/R. Biết R, dễ dàng tính được năng lượng chuyển biến Q (hình 7).
Từ quan hệ tốc độ chuyển biến và nhiệt độ, đối với gang cầu hợp kim hóa thấp và nhiệt độ đẳng nhiệt 280, 320, 360 và 400 oC, xác định được Q/R = 37,7.
Q= 37,9×8,314 = 315 kJ/mol
Tác giả [9] dùng 0,98 %Mn hợp kim hóa gang và đi đến kết luận, khi có mặt của nguyên tố hợp kim Mn, cơ chế chuyển biến chủ đạo là cơ chế chuyển biến không hoàn chỉnh. Trong cơ chế này, pha ferit bainit được hình thành theo cơ chế chuyển vị, nghĩa là, ferit được bão hòa hoàn toàn bởi Mn và các nguyên tố hợp kim khác. Do đó, ferit bainit trong gang Mn cao được hình thành với mức năng lượng cao hơn, nghĩa là, điểm bắt đầu chuyển biến bainit sẽ bị chậm lại và tốc độ chuyển biến cũng giảm đi so với gang không hợp kim.
Bảng 3. Giá trị năng lượng hoạt chuyển biến ausferit của các mác gang khác nhau
| %C | %Si | %Mn | %Cu | %Ni | %Cr | %Mg | Q (kJ/mol) | |
| Không hợp kim [9] | 3,43 | 2,45 | 0,20 | 0,030 | 0,055 | – | 0,041 | 124,5 |
| Công trình [9] | 3,40 | 2,52 | 0,98 | 0,028 | 0,053 | – | 0,040 | 284,8 |
| Gang nghiên cứu | 3,60 | 2,44 | 0,36 | 0,610 | 0,900 | 0,11 | 0,036 | 315,0 |
Trong bài báo này, các nguyên tố hợp kim Cu, Ni và Mn (tổng hàm lượng là 1,87 %) cũng có vai trò tương tự như nguyên tố Mn. Cả ba nguyên tố đều tan rất tốt trong austenit và làm ổn định austenit. Khi có mặt các nguyên tố hợp kim Cu, Ni và Mn trong gang, năng lượng phản ứng tăng cao hơn so với gang của [9]. Các nguyên tố này cũng làm chậm điểm bắt đầu chuyển biến và đẩy lùi điểm kết thúc chuyển biến về phía kéo dài thời gian tôi đẳng nhiệt.
4. KẾT LUẬN
Việc đánh giá tốc độ chuyển biến khi tôi đẳng nhiệt gang cầu (thể hiện bằng độ dốc của đường cong giãn nở) và tỉ phần chuyển biến đã chỉ ra ra rằng, ở nhiệt độ thấp (bainit thấp), tốc độ chuyển biến xảy ra chậm hơn.
Bằng thực nghiệm đã xác định được các hệ số k và n trong công thức Johnson – Mehl – Avrami đối với chuyển biến của giai đoạn 1 trong công nghệ chế tạo gang ADI song pha .
Gang cầu có chứa (Ni+Cu+Mn) = 1,87 % có năng lượng chuyển biến Q khá cao, Q = 315 kJ/mol, cao hơn nhiều so với gang cầu không hợp kim.
TÀI LIỆU TRÍCH DẪN
- Dorazil, High strength austempered ductile cast iron, 1st edition, New York: Ellis Horwood, 1991.
- C. Voigt, Austempered Ductile Iron-Processing and Properties, Cast Metals, Vol. 2, Issue 2, 1989, pp. 71-93.
- Mehmet Erdogan A. E, Volkan Kilicli, Bilge Demi; Transformation characteristics of ductile iron austempered from intercritical austenitizing temperature range, J. Mater. Sci., Vol.44, 2009, pp. 1394-1403.
- Ławrynowicz, S. Dymski; Carbon concentration of austenite in austempered ductile iron (ADI), Archive of Foundry Engineering, Vol. 7, Issue 3, 2007, pp. 93-98.
- Kilicli and M. Erdogan; Tensile properties of partially austenitised and austempered ductile irons with dual matrix structures, Materials Science and Technology, Vol. 22, Issue 8, 2006, pp. 919-928.
- Kilicli, M. Erdogan; Effect of ausferrite volume fraction and morphology on tensile properties of partially austenitised and austempered ductile irons with dual matrix structures, International Journal of Cast Metals Research, Vol. 20, Issue 4, 2007, pp. 202-214.
- C. Leijten, H. Nieswaag and L. Katgerman; The isothermal transformation of ductile cast iron, Adv. Mater. Res., Vol. 4, Issue 5, 1997, pp. 385-390.
- Mallia, M. Grech and R. E. Smallman; Effect of silicon content on transformation kinetics of austempered ductile iron, Mater. Sci. Technol., Vol. 14, 1998, pp. 452-460.
- Nili Ahmadabadi and S. Farjami; Transformation kinetics of unalloyed and high Mn austempered ductile iron, Materials Science and Technology, Vol. 19, 2003, pp. 645-649.
- Kobayashi T., Yamamoto H.; Development of high toughness in austempered type ductile cast iron and evaluation of its properties, Metallurgical Transactions A, Vol. 19A, pp. 319-27
- Nieswaag and J. W. Nijhof; Influence of silicon on bainite transformation in ductile iron; relation to mechanical properties, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 34, 1985, pp. 411-422.
