Một số vấn đề từ tính của các điện tử linh động trong một số hợp chất liên kim đất hiếm-kim loại chuyển tiếp

Báo cáo trình bày một số kết quả nghiên cứu về các tính chất sắt từ của các điện tử linh động trong một số hợp chất liên kim đất hiếm 4f với các kim loại chuyển tiếp 3d.

On magnetic properties of itinerant electrons in some rare earth – transition metal intermetallics

Nguyễn Minh Hồng
Viện Cơ khí năng lượng và mỏ, Bộ Công-Thương
565, Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội; Email: hongmnguyen@yahoo.com

Tóm tắt

    Từ các nghiên cứu dị hướng từ của phân mạng Fe-Co trong các hợp chất liên kim 4f-3d đã kết luận về bản chất địa phương của từ tính các điện tử 3d linh động. Các nghiên cứu tính chất từ, điện trở và giãn nở nhiệt của các hợp chất liên kim ba nguyên Ce_n+1Co_3n+5B_2n đã chứng tỏ sự tồn tại của từ tính các điện tử linh động 4f gây nên một số hiện tượng vật lý dị thường trong các hợp chất này.

Abstract

    A number of new research achievements on ferromagnetism of itinerant electron systems in some rare earth- transition metal (RE-TM) intermetallics are presented. From the studies of magnetic anisotropies of the Fe-Co sub- lattices in various pseudobinary and ternary with boron RE-TM intermatallics, conclusions on local characteristics of 3d itinerant electronic properties have been derived. In ternary intermetallics under a general formula Ce_n+1Co_3n+5B_2n with n = 1, 2, 3 and #, a number of pecu- liarities have been observed from the magnetic, transport and thermal expansion properties measured at ambient and high pressures. These observations could be understood by a presumption of existence of itinerant character- istics of 4f electrons due to short Ce-Ce atomic distances in these particular compounds.

1. MỞ ĐẦU

    Khoảng thời gian hơn 1/3 thế kỷ vừa qua là giai đoạn phát triển vượt bậc của lĩnh vực Từ học và Vật liệu từ. Riêng trong lĩnh vực vật liệu từ cứng, khởi đầu là việc phát hiện dị hướng từ cao trong hợp chất liên kim YCo5 và việc chế tạo ra nam châm vĩnh cửu SmCo5 vào năm 70 của thế kỷ trước, rồi tiếp đó Nd2Fe14B được phát hiện vào năm 1984, đã đưa năng lượng từ tăng từ khoảng 80 kJ/m³ (các hợp kim AlNiCo đặc biệt) lên đến trên 400 kJ/m³ (các nam châm Nd-Fe-B), với tốc độ trung bình cứ 15 năm tích năng lượng tăng gấp đôi. Vào những năm đầu thế kỷ 21, hy vọng đạt tới tích năng lượng lý thuyết ≈ 800 kJ/m³ (100 MGOe) được đặt vào các cấu trúc vật liệu nhân tạo nanôcompozit Nd₂Fe₁₄B/á-Fe, song các nỗ lực tốt nhất đạt được vẫn mới chỉ dừng lại ở mức trên dưới 400 kJ/m³ [1], không cao hơn nam châm Nd-Fe-B đa pha với công thức danh định Nd₁₅Fe₇₇B₈.

    Vật liệu từ cứng được đặc trưng bởi cảm ứng từ dư lớn, lực kháng từ cao (tức là sẽ có tích năng lượng (BH)_max cao) và nhiệt độ Curie đủ cao để không bị mất tính chất nam châm tại nhiệt độ sử dụng. ứng với các đòi hỏi đó là các tính chất nội tại quan trọng nhất xác định khả năng ứng dụng của vật liệu: từ độ cao, dị hướng từ lớn và nhiệt độ Curie cao.

    Vì thế phát triển cùng với các phát hiện vật liệu kỹ thuật là sự bùng nổ các nghiên cứu định hướng cơ bản nhằm tìm kiếm các quy luật cải thiện các tính chất ứng dụng và nhằm giải thích bản chất tác tương tác từ trong các hợp chất liên kim loại đất hiếm-kim loại chuyển tiếp (RE-TM), xem tổng quan quan trong [2].

    Trong một gần đúng mô hình trường phân tử, từ tính của các hợp chất đất hiếm-kim loại chuyển tiếp được xét bao gồm hai phân mạng: phân mạng đất hiếm được xác định bởi các điện tử định xứ 4f và phân mạng kim loại chuyển tiếp bởi các điện tử 3d linh động. Ngoài ra, tương tác trao đổi giữa hai phân mạng đóng vai trò không kém phần quan trọng vào từ tính của hợp chất liên kim loại RE-TM.

    Về mặt lý thuyết, mô hình điện tử định xứ áp dụng cho các điện tử 4f coi các điện tử từ hoàn toàn định xứ quanh hạt nhân và trạng thái của chúng gần với trạng thái điện tử trong nguyên tử hoặc iôn tự do. Kim loại đất hiếm có liên kết spin- quỹ đạo rất lớn (≈ 104 K), vì thế số lượng tử toàn phần J là số lượng tử tốt và mômen từ nguyên tử sẽ là m = -g_J.ìB.J, trong đó thừa số Landé g_J = 1 + [J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)]/[2J(J+1)].

    Tương tác trao đổi giữa các spin 4f – 4f là gián tiếp thông qua điện tử dẫn, nó có giá trị dương và có cường độ yếu (tương tác RKKY), nên các hợp chất trong đó chỉ có các iôn đất hiếm từ tính đều có nhiệt độ Curie thấp. Tuy nhiên, do tác dụng của trường tinh thể ≈ 10² K, dị hướng từ của phân mạng đất hiếm rất lớn.

    Mô hình điện tử linh động, hoặc mẫu vùng năng lượng, áp dụng cho các điện tử 3d coi các điện tử từ là các điện tử dẫn hoàn toàn tự do. Trật tự sắt từ sẽ xảy ra khi mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi N_F và cường độ tương tác trao đổi I giữa các spin 3d đủ lớn: N(E_F).I > 1 (chỉ tiêu Stoner), dẫn đến sự tách vùng năng lượng 3d thành các bán vùng với các spin ↑ và spin ↓. Mômen từ “nguyên tử” tỷ lệ với độ chênh lệch số spin trong hai bán vùng trên: m = μ_B.(N_↑ – N_↓), vì thế không phải là số nguyên. Tương tác trao đổi 3d-3d là trực tiếp nên cường đội lớn, dẫn đến nhiệt độ Curie các hợp chất Fe, Co nói chung cao. Tuy nhiên, so với từ tính phân mạng đất hiếm, dị hướng từ của phân mạng 3d tương đối khiêm tốn. Điều này là do vai trò lấn át của trường tinh thể (~ 10⁴ K) làm dập tắt các quỹ đạo 3d (năng lượng tương tác spin – quỹ đạo <10² K).

    Tương tác trao đổi giữa hai phân mạng RE và TM là âm thông qua sự lai hóa (hybridation) các trạng thái điện tử 5d (RE) và 3d (TM) và do liên kết nội nguyên tử 5d-4f (RE) là dương, nên các spin 3d và 4f sắp xếp đối song song (tương tác phản sắt từ). Do vậy các mômen từ phân mạng RE và TM sắp xếp song song trong các hợp chất đất hiếm nhẹ (đứng trước Gd trong dãy các nguyên tố đất hiếm) và đối song song trong hợp chất với các đất hiếm nặng (từ Gd trong dãy các nguyên tố đất hiếm). Tương tác giữa hai phân mạng 4f-3d có vai trò đặc biệt: nó góp phần duy trì sự tồn tại mômen từ cao và dị hướng từ lớn của phân mạng đất hiếm tại nhiệt độ đủ cao cho các ứng dụng vật liệu. Vì thế các nam châm vĩnh cửu hiện đại hoặc là họ SmCo5 hoặc Nd-Fe-B như đã nêu là do các hợp chất này kết hợp được tối ưu các yếu tố nhiệt độ Curie cao, từ độ lớn và dị hướng từ lớn do đóng góp của cả hai phân mạng từ.

    Báo cáo này trình bày những hiểu biết mới về từ tính các điện tử linh động 3d thể hiện qua tính chất dị hướng từ trong phân mạng Fe-Co của các hợp chất trên và từ tính đặc biệt của các điện tử 4f trong các hợp chất liên kim Ce_n+1(Fe,Co)_3n+5B_2n đó.

2. TỪ TÍNH CỦA PHÂN MẠNG Fe-Co TRONG CÁC HỢP CHẤT RE-(Fe,Co)

    Một đặc điểm là các hệ hợp chất RE-TM với các thành phần hợp thức khác nhau có cấu trúc tinh thể khác nhau. Và trong mỗi loại cấu trúc có tồn tại các vị trí tinh thể với cấu hình các nguyên tử xung quanh khác nhau cho các nguyên tử 3d và 4f.

    Các kết quả thực nghiệm cho thấy khi thay thế Fe cho Co (hoặc ngược lại) trong các hợp chất RE- (Fe,Co) từ độ tăng lên qua một cực đại rồi giảm. Đường cong như vậy tương tự như trường hợp các hợp kim 3d và được gọi là đường cong Slatter- Pauling và giải thích được bằng mô hình vùng cứng (rigid band) [3]. Xét đến vai trò của các điện tử s-p, Malozemof, Williams và cộng sự vào năm 1983 đã đưa ra khái niệm hóa trị từ Zm = 2N_↑d – Z, trong đó hóa trị Z = N_↑ + N_↓ với N_↑ = N_↑d + N_↑sp và N_↓ = N_↓d + N_↓sp và đã giải thích tốt sự phụ thuộc nồng độ của từ độ trong các hợp chất liên kim [4]. Điều này chứng tỏ bản chất vùng của từ tính phân mạng 3d.

    Tuy nhiên, các nghiên cứu dị hướng từ trên hệ hợp chất Y2(Fe, Co)17, trong đó iôn Y không có mômen từ, cho thấy khi thay Fe cho Co, dị hướng từ biến đổi phi tuyến, không giải thích được nếu chỉ xét 1 phân mạng 3d như trên.

    Có một thực tế là các nghiên cứu nhiễu xạ nơtron phát hiện thấy sự thay thế Fe cho Co không xẩy ra một cách thống kê mà có sự thế chỗ ưu tiên, điều này giải thích được xu hướng thay đổi dị hướng nếu coi các iôn Co và Fe ở cùng một vị trí tinh thể có các đóng góp ngược dấu vào dị hướng từ (phù hợp với hệ số Stevens- liên quan đến phân bố không gian của các quỹ đạo 3d- trong mô hình điện tử 3d định xứ, vì thế gọi là dị hướng đơn iôn). Trên cơ sở các ý tưởng sơ khai này của Streever vào năm 1979 [5], GS Nguyễn Phú Thùy [6] đã giải thích được định lượng bằng mô hình “dị hướng riêng chỗ” và rút ra được các thông số dị hướng riêng chỗ của các iôn Fe và Co trong Y₂(Fe, Co)₁₇ với các giả thiết: a) Dị hướng từ tổng cộng là tổng các đóng góp vào dị hướng từ của các iôn riêng biệt; b) Mỗi iôn Co hoặc Fe ở tại một vị trí tinh thể có những đóng góp khác nhau và 3) cùng một loại iôn nhưng ở các vị trí tinh thể khác nhau có các đóng góp khác nhau. Do đó sự phụ thuộc phi tuyến vào nồng độ thay thế của dị hướng là do sự thế chỗ ưu tiên vào các vị trí tinh thể khác nhau.

    Cùng với GS Thuỳ và một số các cộng sự, chúng tôi đã nghiên cứu thực nghiệm tiếp theo trên hầu hết các hợp chất có thể của họ hợp chất Y_m(Fe,Co)_n và RE_m(Fe,Co)_nB_k với m:n = 1:3, 1:5, 2:17; m:n:k = 1:4:1, 2:14:1, RE = Y hoặc Lu và đã chứng minh tính hợp lý của mô hình “dị hướng riêng chỗ” [7]. Thí dụ trên hình 1 là kết quả thu được trên các hợp chất Y2(Fe,Co)14B.

Hình 1. Năng lượng dị hướng từ Ea đo tại các nhiệt độ khác nhau trong các hợp chất liên kim Y₂(Co_1-xFe_x)₁₄B, các đường liền nét là kết quả tính theo mô hình dị hướng riêng chỗ.

    Nhưng các kết quả này cũng nói lên rằng từ tính của các điện tử 3d trong hợp chất RE-TM cũng mang những yếu tố định xứ quy định bởi môi trường tinh thể xung quanh mỗi vị trí 3d trong tinh thể. Điều này chứng tỏ vai trò đáng kể của trường tinh thể lên các trạng thái điện tử 3d. Nói khác đi đóng góp của các quỹ đạo 3d vào mômen từ không bị dập tắt hoàn toàn. Các nghiên cứu tính toán cấu trúc vùng năng lượng về sau đã chứng minh rằng mặt Fermi của các trạng thái điện tử 3d tại các vị trí tinh thể khác nhau hoàn toàn khác nhau, và trong một mức độ nhất định, các vị trí có phần đóng góp lớn của mômen quỹ đạo tính toán được tương ứng với các vị trí có dị hướng 3d lớn đã được phân tích [8].