33

Quá trình oxy hóa tại nhiệt độ cao của hệ vật liệu lai Mo/Al2O3


3. Kết Quả Và Thảo Luận

    Các kết quả phân tích nhiễu xạ Rơngen cho thấy sau khi thiêu kết, các pha được tìm thấy chủ yếu là Al2O3 và Mo (hình 2a). Sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 600, 700 và 800ºC, trên bề mặt ôxy hóa tồn tại các pha:

1) ôxit phức hợp của nhôm và trimolybdate với công thực hóa học như sau Al2(MoO4)3;
2) Nền Al2O3;
3) Mo dư (hình 2b).

    Khi nhiệt độ vượt quá 1000ºC, chỉ xác định được duy nhất một pha Al2O3 (hình 3c). Các phản ứng hóa học xảy ra tại nhiệt độ cao của quá trình ôxy hóa diễn ra như sau:

2Mo + 3O2 = 2MoO3 (s) (1)
MoO3 (s) = MoO3 (g) (2)
6Mo + 9O2 + 2Al2O3 = 2Al2(MoO4)3 (s) (3)
Al2(MoO4)3 = Al2O3 + 3MoO3 (g) (4)

    Tổ chức tế vi của bề mặt mẫu bị oxy hóa đã được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét, và chụp lại ảnh, như trên hình 3.

Hình 2. Các biểu đồ nhiễu xạ Rơngen của mẫu sau thiêu kết (a), sau khi ôxy hóa ở 600oC (b) và 1200oC (c).
Hình 2. Các biểu đồ nhiễu xạ Rơngen của mẫu sau thiêu kết (a), sau khi ôxy hóa ở 600oC (b) và 1200oC (c).

    Trong khoảng nhiệt độ ôxy hóa (600÷700)ºC, và thời gian thiêu kết tương đối ngắn, các sản phẩm của quá trình ôxy hóa dường như phát triển lên trên bề mặt từ các đường biên hạt của nền Al2O3 (hình 3a). Hiển nhiên, những hạt Mo nằm trên bề mặt ôxy hóa sẽ phản ứng trực tiếp với O2 và hình thành những cụm MoO3 trên bề mặt, chúng có thể được quan sát rất rõ khi sử dụng hình ảnh SEM có độ phóng đại nhỏ.

Hình 3. Bề mặt mẫu sau khi oxy hóa ở nhiệt độ 700oC trong 12 h (a) và 48 h (b), ở 800oC trong 6 h (c), và ở 900oC trong 6 h (d)
Hình 3. Bề mặt mẫu sau khi oxy hóa ở nhiệt độ 700oC trong 12 h (a) và 48 h (b), ở 800oC trong 6 h (c), và ở 900oC trong 6 h (d)

    Khi thời gian ôxy hóa kéo dài đến 48h, các sản phẩm ôxy hóa hầu như biến mất, để trên bề mặt các lỗ xốp và các điểm mầu sáng xung quanh chúng, được đánh dấu bởi các vòng tròn trên hình 3b. Hiện tượng tương tự xảy ra trên bề mặt mẫu sau khi ôxy hóa ở nhiệt độ 800ºC trong thời gian 6 và 48 giờ, như trên hình 3c. Điều đó có nghĩa là MoO3 đã hình thành trong thời gian ngắn và sau đó bốc hơi nếu nâng cao nhiệt độ hoặc kéo dài thời gian ôxy hóa. Những chấm sáng viền quanh lỗ xốp được xác định là Al2O3 còn lại sau khi Al2(MoO4)3 phân giã thành MoO3 (dạng khí) và Al2O3 theo phản ứng (4). Sau khi nhiệt độ ôxy hóa nâng lên trên 900ºC, sản phẩm ôxy hóa lại xuất hiện trở lại trên bề mặt bằng những cụm Al2O3 đùn lên từ các đường biên hạt, hiện tượng này được giải thích như sau: khi nhiệt đọ vượt lên trên điểm nhiệt độ cùng tinh của hệ Al2O3-Al2(MoO4)3  (820ºC), pha lỏng được tiết ra [7], các pha lỏng tại các đường biên hạt có thể đã kích thích quá trình khuyếch tán ra bề mặt của các cation Al 3+ và Mo6+. Và như vậy, sau khi MoO3 bốc hơi, Al2O3 kết tủa trên bề mặt mẫu theo phương trình phản ứng (4).

Hình 4. Mặt cắt của vùng ôxy hóa ở 700oC trong 48 h (a) và ở 900oC trong 6 h (6)
Hình 4. Mặt cắt của vùng ôxy hóa ở 700oC trong 48 h (a) và ở 900oC trong 6 h (6)

    Mặt cắt vùng bị ôxy hóa trên mẫu cũng được quan sát bằng hiển vi điện tử quét, như trên hình 4. Không tìm thấy Mo trong vùng oxy hóa, hiện tượng xảy ra phù hợp với các phân tích ở trên đối với bề mặt mẫu. Sản phẩm của quá trình ôxy hóa phát triển lên trên bề mặt mẫu sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ (600÷800)ºC, trong thời gian ôxy hóa ngắn (nhỏ hơn 12h). Kéo dài thời gian ôxy hóa, MoO3 bốc hơi từ bề mặt. Các lỗ xốp xuất hiện trong vùng ôxy hóa và không có vết nứt. Hiện tượng này một lần nữa khẳng định rằng, các catiôn đã chuyển động ra ngoài trong quá trình ôxy hóa. Ngược lại, nếu như giả sử các nguyên tử O khuyếch tán từ ngoài vào trong thì sẽ có các vết nứt xuất hiện trên nền trong Al2O3 vì có sự giãn nở về thể tích trong sản phẩm ôxy hóa so với Mo/Al2O3. Sự giãn nỡ này có thể tính theo tỷ số Pilling-Bedworth của MoO3/Mo và Al2(MoO4)3 lần lượt xấp xỉ là 6.8 và 3.

Hình 5. Chiều dày vùng ôxy hóa là một hàm của thời gian T=(600?800)oC.
Hình 5. Chiều dày vùng ôxy hóa là một hàm của thời gian T=(600-800)oC.

 

Hình 6. Sự phụ thuộc của hằng số phản ứng vào nhiệt độ
Hình 6. Sự phụ thuộc của hằng số phản ứng vào nhiệt độ

    Chiều dầy của vùng ôxy hóa được xác định từ hình ảnh SEM của mặt cắt. Sự phát triển của chiều dày lớp ôxy hóa là một hàm của thời gian, như trình bày trên hình 5, và tuân theo quy luật parabôn:

x2 = kpt (5)

    Trong đó: x là chiều dày lớp ôxy hóa.
kp là hằng số phản ứng parabôn, kp được tính toán bằng phương pháp bình phương cực tiểu sau khi đã logarit hóa hai vế của (5), các giá trị của kp ở các nhiệt độ 600, 700 và 800ºC lần lượt là: 2,7 x 10-15; 6,8 x 10-15 và 2,47 x 10-14 m2xs-1.

    Sự phụ thuộc của kp theo nhiệt độ ôxy hóa tuân theo hàm Arrhenius:

VLlai_ct

    Khi tăng nhiệt độ lên cao hơn 900ºC, Al2(MoO4)3, sản phẩm đã hình thành tại đường biên hạt Al2O3, bị phân rã thành Al2O3 và MoO3 (khí), điều này đã tạo ra kênh cho quá trình thấm O2 từ ngoài vào trong và cũng là kênh thoát MoO3, trình bày trên hình 4b. ứng sử oxy hóa ở nhiệt độ trên 900ºC có thể sẽ không tuân theo quy luật parabôn.

    Trong (6) R hằng số khí; Q, T và ko lần lượt là năng lượng hoạt hóa của quá trình phản ứng, nhiệt độ Kevin, và hằng số.

    Năng lượng hoạt hóa Q = 95 kJ x mol -1, được tính toán theo phương pháp bình phương cực tiểu từ đồ thị hình 6, sau đã tuyến tính hóa phương trình (6). Giá trị này nhỏ hơn nhiều so với trường hợp của Ni/Al2O3 [8] và SiC/Al2O3 [9].

    Trong trường hợp ôxy hóa 5 vol% Ni/Al2O3 trong khoảng nhiệt độ (1200÷1350)ºC [8], cơ chế ôxy hóa của Ni/Al2O3 được cho là do sự khuếch tán vào bên trong của O2- theo đường biên hạt của Al2O3. Kết quả nghiên cứu đã cho thấy, xuất hiện dấu vết của sản phẩm ôxy hóa xung quanh các hạt Ni phân tán và xung quanh các lỗ xốp (vị trí của hạt Ni trước khi ôxy hóa). Trong công trình hiện tại, không tìm thấy hiện tượng tương tự, mà chỉ tìm thấy các lỗ xốp trong vùng ôxy hóa. Vì vậy, có hai khả năng được đưa ra như sau: thứ nhất, Al2(MoO4)3 nằm trên các đường biên hạt Al2O3 và thúc đẩy quá trình khuếch tán ra ngoài của Al +3, theo một số tài liệu Al2(MoO4)3 là vật liệu dẫn ion Al 3+. Thứ 2 là, sự khuếch tán nhanh của Mo6+ theo theo đường biên hạt của nền Al2O3.

4. Kết Luận

    Trong báo cáo này, cơ chế của quá trình ôxy hóa 5vol% Mo/Al2O3 đã được thảo luận, các sản phẩm ôxy hóa được xác định là Al2(MoO4)3 và MoO3. Trong khoảng nhiệt độ ôxy hóa (600÷700)ºC, ban đầu, MoO3 hình thành trên bề mặt là chủ yếu do sự khuếch tán từ bên trong ra bên ngoài của các cation Mo6+ và Al 3+, Sự phát triển của lớp ôxy hóa tuân theo hàm parabôn với năng lượng hoạt hóa là 95 kJ x mol -1. Khi nâng cao nhiệt độ lên trên 800ºC hoặc kéo dài thời gian oxy hóa, MoO3 bốc hơi để lại nền xốp Al2O3.

[symple_box color=”red” text_align=”left” width=”100%” float=”none”]

Lời Cảm Ơn

    Công trình được tác giả thực hiện tại NANKO LAB, Nagaoka University of Technology, Japan. với sự tài trợ của “Chương trình nâng cao năng lực nghiên cứu và đào tạo”. [/symple_box][symple_clear_floats]

Tài Liệu Tham Khảo

  1. Sbaizero O, Pezzotti G and Nishida, T 1998 J. Acta Mater. 46 681
  2. Sekino T and Niihara K 1997 J. Mater. Sci. 32 3943
  3. Tuan W H and Brook R J 1990 J. Eur. Ceram. Soc. 6 31
  4. Oh S T, Sekino T. and Niihara K 1998 J. Eur. Ceram. Soc. 18 31
  5. Sbaizero O and Pezzottl G 2000 Acta Mater. 48 985
  6. Wu T, and Wei W J 2001 Scripta. Mater. 44 1025
  7. Dabrowska G, Tabero P, and Kurzawa M 2009 J. Phase Equil. and Diff. 30 220
  8. Nanko M, Nguyen T D, Matsumaru K and Ishizaki K 2002 J. Ceram. Proc. Res. 3 132
  9. Luthra K L and Park H D 1990 J. Amer. Ceram. Soc. 73 1014
Pages: Page 1, Page 2