Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon trên cơ sở sử dụng màng oxit nhôm anot hóa

Đây là phương pháp tương đối đơn giản, không đòi hỏi trang thiết bị phức tạp, tạo ra các ống nano cacbon có độ đồng đều khá tốt, ngoài ra có thể kiểm soát chiều dài và đường kính ống tùy thuộc cấu trúc xốp của lớp màng oxit tạo bằng phương pháp anot hóa…

Research on manufacturing carbon nanotubes using anodic aluminum oxide template

NGUYỄN VĂN DÁN*,  NGUYỄN HOÀNG HẢI
Bộ môn Kim loại & Hợp kim – Khoa Công  nghệ vật liệu – Trường ĐHBK Tp HCM
*Email: ngvdan123@gmail.com

Ngày nhận bài: 6/4/2019, Ngày duyệt đăng: 22/6/2019

TÓM TẮT

Ống nano cacbon được chế tạo bằng phương pháp nhiệt phân polyvinyl pyrrolidone (PVP-(C₆H₉ON)_n) trong khuôn oxit nhôm anot hóa. Khuôn oxit nhôm gồm nhiều lỗ xốp nano có trật tự trên nền nhôm, được chế tạo bằng phương pháp anot hóa hai bước. Cấu trúc của lớp màng này được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM). Tổng hợp ống nano cacbon bằng cách nhiệt phân polyvinyl pyrrolidone (PVP) đã được thấm vào lỗ xốp. Chế độ nhiệt phân ở 900 °C với dòng khí argon bảo vệ, thời gian nhiệt phân 5 giờ. Sự hiện diện của cacbon trong khuôn oxit nhôm xốp sau khi nhiệt phân PVP được phân tích bởi kính hiển vi điện tử quét SEM và phổ phân tán năng lượng (EDS). Hình thái của ống nano cacbon sau khi tách khỏi màng xốp được phân tích bởi kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Cấu trúc của ống nano cacbon được phân tích bởi phổ tán xạ Raman. Hai đỉnh phổ tán xạ Raman đặc trưng cho ống nano cacbon là 1330 cm^-1 (đỉnh vô định hình – D band) và 1580 cm-1 (đỉnh graphit – G band) đã được thể hiện trên phổ Raman.

Từ khóa: Ống nano cacbon, khuôn oxit nhôm anot hóa, polyvinyl pyrrodone

ABSTRACTS

In this work, anodic alumina oxide (AAO) template that consists of nanoporous ordered on Al matrix, was prepared by two-step anodizing. Nanostructure of anodic alumina oxide templates was characterized by FE-SEM. After that, carbon nanotubes were synthesized by pyrolysis of polyvinyl pyrrolidone (PVP-(C₆H₉ON)_n) at 900 °C, for 5 hours in anodic alumina oxide template under Ar gas flow. Carbon in anodic alumina oxide templates was analyzed by SEM and EDS. The morphology of CNTs after the removal of alumina template was characterized by TEM. Structure of CNTs was characterized by Raman Scattering Spectrum. Characteristic bands at 1330 cm^-1 (D- band, disordered carbon) and 1580 cm^-1 (G-band, graphitic carbon) are exhibited in Raman spectrum.

Keywords: carbon nanotubes, anodic aluminium oxide template, polyvinyl pyrrodone

1. MỞ ĐẦU

Ống nano cacbon đã và đang thu hút sự quan tâm đáng kể bởi những tính chất kỳ diệu. Có nhiều phương pháp chế tạo ống nano cacbon: phóng điện  hồ  quang  (Arc  Discharge),  bốc  bay  bằng laser (Laser Ablation) và lắng đọng hóa học thể khí (CVD) [1,2]. Các phương pháp trên đòi hỏi trang thiết bị và công nghệ phức tạp, kiểm soát nhiều thông số, khó điều chỉnh chiều dài và đường kính ống. Dựa trên cơ sở những lỗ xốp có kích thước nano của lớp màng oxit nhôm sau khi anot hóa [3], ta có thể định hướng cho các ống nano cacbon hình thành bên trong lỗ xốp bằng cách tẩm chất polyme vào trong lỗ xốp, sau đó nhiệt phân ở nhiệt độ phù hợp trong bầu khí trơ bảo vệ [1,4,5].

Đây là phương pháp tương đối đơn giản, không đòi hỏi trang thiết bị phức tạp, tạo ra các ống nano cacbon có độ đồng đều khá tốt, ngoài ra có thể kiểm soát chiều dài và đường kính ống tùy thuộc cấu trúc xốp của lớp màng oxit tạo bằng phương pháp anot hóa.

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu và hóa chất

– Phôi nhôm sạch kỹ thuật 99,6 %, dày 300 µm.

– H₂SO₄ (95 ÷ 98%), HCl (36 ÷ 38%), CuCl₂.2H₂O (Trung Quốc).

– Polyvinyl pyrrolidone (PVP)-(C₆H₉ON)_n)n, Dichloromethane CH₂Cl₂ 99,8 % (Trung Quốc).

2.2. Quy trình chế tạo

Hình 1. Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp nhiệt phân PVP trên cơ sở màng xốp oxit nhôm

2.3. Giải thích quy trình

Bước 1:

Phôi nhôm 5×8 cm được đem ủ ở nhiệt độ 400 °C trong thời gian là 5h, tẩy dầu mở và đánh bóng bề mặt bằng phương pháp hóa học trước khi anot hóa. Sau đó, mẫu tiến hành anot hóa lần 1 trong dung dịch 20 % H₂SO₄, 1 °C, 20 VDC, thời gian 20 phút. Mục đích của anot hóa lần 1 là tạo ra một lớp màng cơ sở (barrier) khá mỏng có nhiều lỗ xốp nhỏ trên nền nhôm là những tâm mầm lỗ xốp khi anot hóa lần 2. Lớp màng oxit sau khi anot hóa lần 1 được tẩy bởi dung dịch (H₃PO₄ 3,5% + H₂CrO₄ 20 g/l).Sau khi tẩy lớp màng barrier, trên bề mặt mẫu nhôm để lại nhiều lỗ nhỏ là là những tâm mầm lỗ xốp khi anot hóa lần 2. Kế tiếp, mẫu tiếp tục anot hóa lần 2 trong dung dịch 20% H₂SO₄, 1 °C, 20 VDC, thời gian 60 phút. Anot hóa lần 2 với mục đích mở rộng và tăng chiều sâu của màng anot hóa. Tiếp theo, lớp màng oxit được tách ra khỏi đế nhôm bằng hỗn hợp dung dịch gồm HCl nồng độ 20 % (wt) + CuCl₂.2H₂O nồng độ 0,1 M. Lớp màng oxit được ngâm trong 5% H₃PO₄ để tẩy lớp barrier và thông suốt lớp màng.

Bước 2:

Pha 5 g Polyvinyl pyrrolidone (PVP) + 20 ml Dichloromethane rồi nhỏ giọt dung dịch PVP lên màng oxit kết hợp với phương pháp hút chân không. Sau đó ủ ở 80 °C trong 1 giờ  làm bay hơi dung môi.

Bước 3:

Nhiệt phân lớp màng đã thấm PVP ở nhiệt độ 900 °C, trong khí Argon bảo vệ, thời gian nhiệt phân 5 giờ.

Bước 4:

Lớp màng oxit với các ống nano cacbon hình thành bên trong sẽ được ngâm trong axit HF trong 24 giờ để thu ống nano cacbon. Sau đó chúng sẽ được lọc và rửa sạch trước khi đem phân tích.

3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

– Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nghiên cứu cấu trúc xốp của lớp màng oxit, sự hình thành của ống  nano  cacbon  trong  màng  xốp.  Máy  JSM 7401F, Viện Công Nghệ Hóa Học, số 1 Mạc Đỉnh Chi, Thành phố Hồ Chí Minh.

– Phổ phân tán năng lượng (EDS): Xác định các nguyên tố tồn tại trong mẫu sau khi nhiệt phân lớp  màng  oxit  đã  thấm  PVP.  Máy  JEOL/JSM 6480LV,  Phòng  thí  nghiệm  công  nghệ  nano, Thành phố Hồ Chí Minh.

– Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Nghiên cứu hình thái cấu trúc của ống nano cacbon thuộc Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme (Trường Đại Học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh).

–  Phổ Raman (máy LABRam – Horiba, Phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Thành phố Hồ Chí Minh): xác định loại cấu trúc trong ống nano cacbon (dạng liên kết của các nguyên tử cacbon).

4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1.Cấu trúc xốp của lớp màng oxit nhôm

Trên ảnh kính hiển vi điện tử quét (hình 2) của mẫu 60 phút anot hóa cho thấy cấu trúc xốp của lớp màng với các lỗ có kích thước nano. Ảnh mặt trước (hình 2a) cho biết về đường kính lỗ và sự phân bố các lỗ khá đồng đều trong lớp màng. Ảnh mặt sau (hình 2b) cho thấy sự thông suốt của lớp màng. Ảnh tiết diện (hình 2c) cho thông tin về chiều sâu của lỗ xốp, chúng xuyên suốt trong toàn bộ bề dày màng. Kết quả đo cho thấy lớp màng có đường kính lỗ xốp trung bình khoảng 22 nm, chiều dài 25 µm.

4.2. Sự hình thành ống nano cacbon trong lớp màng oxit nhôm

Sau khi thấm dung dịch PVP vào trong lỗ xốp của lớp màng oxit, chúng không điền đầy toàn bộ lỗ xốp mà chỉ tạo thành một lớp rất mỏng bám chặt trên bề mặt thành ống và do đó tạo thành các ống PVP trong cấu trúc xốp. Điều này có thể giải thích bằng hiện tượng thấm ướt [6]. Năng lượng bề mặt của lớp màng oxit nhôm rất lớn có thể đến hàng nghìn mNm-1, trong khi đó dung dịch polymer chỉ khoảng dưới 100 mNm-1, do đó khi nhỏ dung dịch PVP vào thành lỗ xốp chúng sẽ bị thấm ướt trên toàn bộ bề mặt thành ống xốp và tạo thành đơn lớp PVP đều với bề dày vài nanomét bám trên bề mặt thành lỗ xốp. Trong khi đó, giữa hai đơn lớp cấu trúc PVP lại không xảy ra hiện tượng thấm ướt, vì vậy dung dịch PVP sẽ không điền đầy toàn bộ lỗ xốp mà chỉ tạo thành các ống PVP bền vững trong cấu trúc xốp của lớp màng oxit .

Bước kế tiếp là quá trình nhiệt phân lớp màng oxit sau khi đã thấm PVP trong khí argon bảo vệ. Ở nhiệt độ 300-500 °C và thổi khí Ar liên tục các nguyên tử oxy, hydro, ni tơ bị đẩy ra ngoài, chỉ còn các nguyên tử cacbon được giữ lại và chúng không bị oxy hóa vì trong môi trường khí trơ [4]. Phổ phân tán năng lượng (hình 3b) chứng minh sự có mặt ba nguyên tố C, O, Al với phần trăm khối lượng là 19,12 % C; 34,12% O; 46,76% Al trong đó các nguyên tố Al, O tồn tại dưới dạng oxit Al₂O₃. Ở nhiệt độ 900 °C  sẽ diễn ra quá trình graphit hóa các ống nano cacbon hay chính là quá trình chuyển pha dạng liên kết của các nguyên tử cacbon sang cấu trúc graphit (các nguyên tử cacbon liên kết dưới dạng sp2). Sau khi nhiệt phân, các ống nano cacbon hình thành trong cấu trúc lỗ xốp của lớp màng oxit (hình 4) có hình dạng rỗng của các ống PVP trước đó. Các ống có kích thước khá đồng đều nằm dọc trong thành lỗ xốp, có thể thấy đường kính và chiều dài ống cũng chính là đường kính và chiều dài của lỗ xốp.

4.3. Hình thái và cấu trúc ống nano cacbon

Ảnh trên hình 4 cho thấy cấu trúc graphit với những lớp graphen xếp đều đặn trong thành ống. Ngoài ra trong thành ống còn xuất hiện những khuyết tật không phải là cấu trúc graphit, chúng có màu đậm hơn hoặc không thể nhìn thấy được các lớp graphen xen kẽ như ở cấu trúc graphit hoàn chỉnh. Ống nano cacbon có đường kính ngoài khoảng 20-22 nm, bề dày thành ống khoảng 6-7 nm, đường kính trong khoảng 7-8 nm.

Trong các nghiên cứu về cấu trúc graphit bằng phổ Raman [7] đã chỉ rõ các đỉnh phổ đặc trưng cho tinh thể graphit hoàn chỉnh (các nguyên tử cacbon liên kết dưới dạng sp2) bao gồm 2 đỉnh G (1580 cm^-1), G’(2630 cm^-1). Đồng thời khi có mặt khuyết tật trong tinh thể graphit, phổ Raman xuất hiện thêm 2 đỉnh khác đặc trưng cho cấu trúc không trật tự của cacbon D (1330 cm^-1), D’ (1612 cm^-1)  (không phải là liên kết sp2). Hình 5 là phổ Raman của mẫu ống nano cacbon nhiệt phân trong 5 giờ, phổ cho thông tin phù hợp với những nhận xét từ ảnh hiển vi điện tử truyền qua của nó. Phổ có đầy đủ cả 4 đỉnh G (1580 cm^-1), G’ (2630 cm^-1), D (1330 cm^-1), D’ (1612 cm^-1) chứng minh cho sự tồn tại của cấu trúc graphit và vô định hình có mặt trong thành ống nano cacbon.

5. KẾT LUẬN

Đã chế tạo thành công ống nano cacbon bằng phương pháp nhiệt phân PVP dựa trên cơ sở lớp màng xốp oxit nhôm. Ống nano cacbon thu được có đường kính khoảng 20-22 nm, chiều dày thành ống 6-7 nm, đường kính trong 7-8 nm. Cấu trúc graphit trong ống được khẳng định bởi ảnh hiển vi điện tử truyền qua và phổ Raman.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Bharat Bhushan, Springer Handbook of Nanotechnology, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2004.
2. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund; Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Elsevier Science  (USA), 1996.
3. Ali Eftekhari, Nanostructured Materials in Electrochemistry; Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA Weinheim, Germany, 2008.
4. T. Maiyalagan, B. Viswanathan; Template synthesis and characterization of well-aligned nitrogen containing carbon nanotubes, Materials Chemistry and Physics, 2005, 93291-295.
5. T. Maiyalagan, B. Viswanathan, U. V. Varadaraju; Nitrogen containing carbon nanotubes as supports for Pt- Alternate anodes for fuelcell applications, Electrochemistry Communications, 7, 909, 2005, 905-912.
6. Martin Steinhart, Ralf B. Wehrspohn, Ulrich Gsele, and Joachim H.Wendorff; Nanotubes by Template Wetting, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2004.
7. F. Tuinstra and J. L. Koenig; Raman Spectrum of Graphite, J. Chem. Phys. 53, 1970, 1126-1130.