A study on manufacturing technology for boron carbide (B4C) from raw materials of Thai Nguyen coal pitch and boric acid
TRẦN SĨ TRỌNG KHANH1,2
1 Viện NC Ứng dụng và chuyển giao công nghệ cao
2 Khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nano, trường Đại học công nghệ, Đại học quốc gia Hà Nội
Email: transikhanh.2012@gmail.com
Ngày nhận bài: 16/5/2020, Ngày duyệt đăng: 24/8/2020
TÓM TẮT
Công nghệ làm sạch tạp rắn trong nhựa đường than đá Thái Nguyên đã được thực hiện bằng phương pháp quay ly tâm. Công nghệ ép nóng để tạo hỗn hợp phối liệu phản ứng (nhựa đường + B2O3) có mật độ cao và công nghệ tổng hợp cacbit bo (B4C) siêu cứng có hiệu suất thu hồi cao được tiến hành từ nguyên vật liệu có sẵn trong nước. Sự phụ thuộc của lượng tạp được tách ra khỏi hỗn hợp và tỷ lệ thu hồi B4C vào thời gian, nhiệt độ và áp lực của quá trình ép nóng đã được phân tích và đánh giá. Từ đó quy trình công nghệ làm sạch tạp rắn trong nhựa đường than đá Thái Nguyên được xác lập, cũng như quá trình ép nóng tạo phối liệu thích hợp cho công nghệ tổng hợp cacbit bo siêu cứng có hiệu suất cao đã được khẳng định.
Từ khóa: cacbit bo, nhựa đường, than đá Thái Nguyên
ABSTRACT
The cleaning technology for solid impurities in the Thai Nguyen coal pitch by centrifugal rotation, the hot press- ing technology to create a material mixture of reaction (pitch + B2O3) with high density and the synthesis technol- ogy of super hard boron carbides (B4C) with high recovery efficiency from local raw materials have been studied. The dependence of the amount of impurities extracted from the mixture and the recovery rate of B4C on time, tem- perature and pressure of the hot pressing process was analyzed and evaluated. Therefore, the process of clean- ing solid particles in Thai Nguyen coal pitch has been established, as well as the hot press processing to create a suitable blend for synthesis of hard boron carbide with high efficiency has been confirmed.
Từ khóa: boron carbide, pitch, Thai Nguyen coal
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Cacbit bo siêu cứng (B4C) là vật liệu có độ cứng cao chỉ đứng sau kim cương nhân tạo và nitrua bo (β-BN hay còn gọi là enbor). Do đó B4C thường được thay thế cho kim cương và enbor trong cắt gọt, mài rà, đánh bóng các chi tiết máy có độ cứng cao [1, 9]. Các tính chất và ứng dụng của cacbit bo trong cơ khí được nêu ở [2, 3]. Những kết quả tổng hợp cacbit bo bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) được công bố trong [4-8].
B4C thường được tổng hợp từ các vật liệu có chứa C (muội than, graphit tự nhiên, nhựa đường than đá, dầu khí, xenlulô thực vật…) với axit boric. Nhưng do muội than có giá cao gấp khoảng (25÷30) lần so với giá nhựa đường trên thị trường Việt Nam hiện nay (giá muội than khoảng 400÷500 nghìn đồng, trong khi giá nhựa đường than đá khoảng 10- 15 nghìn đồng). Mà giá B4C chủ yếu phụ thuộc vào giá của nguyên vật liệu đầu vào nên các nhà công nghệ cần tìm kiếm các loại nguyên liệu có chứa hàm lượng C cao để thay thế cho muội than. Trong nghiên cứu này đã nghiên cứu dùng nhựa đường than đá Thái Nguyên là nguyên vật liệu có sẵn trong nước để thay thế cho muội than trong công nghệ chế tạo cacbit bo siêu cứng thay kim cương nhân tạo và enbor siêu cứng trong chế tạo máy.
Nhựa đường than đá, nguyên liệu đầu vào để tổng hợp B4C có chứa nhiều tạp. Các tạp chủ yếu là chất bốc và tạp rắn như oxit kiềm và kiềm thổ, các tạp rắn tách ra khỏi nhựa đường bằng phương pháp ly tâm.
Từ những bước công nghệ chế tạo cacbit bo siêu cứng, trong bài báo này tác giả sẽ trình bày ba nội dung sau: sự phụ thuộc của lượng tạp rắn tách khỏi nhựa đường vào nhiệt độ nung nhựa đường và thời gian ly tâm; sự phụ thuộc của mật độ hỗn hợp phối liệu (nhựa đường + anhidrit bo) vào các thông số công nghệ ép nóng; ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến hiệu suất thu hồi cacbit bo.
2. THỰC NGHIỆM
Quy trình công nghệ chế tạo B4C từ nhựa đường than đá với axit boric được đề xuất và tiến hành theo các bước nêu trên sơ đồ:
Để làm sạch nhựa đường than đá Thái nguyên khỏi chất bốc và lưu huỳnh, mẫu đã được nung trong lò 1280 oC (hình 1a), và tiến hành chế tạo cacbit bo ở nhiệt độ cao sử dụng lò điện cực graphit công suất 50 kW (hình 1b).
Máy ly tâm của Viện IHT với các bình chứa nhựa đường gồm có móc treo, thân và đáy (hình 2). Sau ly tâm, tạp rắn tập trung lắng xuống phần đáy của bình. Sau đó phần đáy được tháo ra và đưa vào lò (hình 1) nung đến 900 oC để đốt cháy hết nhựa đường còn dư và xác định tổng tạp rắn sau nung.
Quá trình làm đặc sít hỗn hợp phản ứng (nhựa đường + B2O3) được thực hiện trên máy ép song động do Viện VCN – BQP thiết kế và chế tạo (hình 3) với nhiệt độ có thể lên tới 2200 oC.
Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp B4C là nhựa đường than đá Thái Nguyên (hình 4).
Khuôn ép nóng làm bằng graphit điện cực được chế tạo như ở hình 5. Các loại khuôn ép nóng làm từ điện cực graphit mật độ thấp, chúng chỉ được dùng một lần vì cần ép nóng hỗn hợp phối liệu (nhựa đường + B2O3) ở nhiệt độ cao trên 500 oC.
Để xác định lượng tạp chất, nhựa đường được cân với khối lượng trước nung là 100 %. Sau khi nung đến nhiệt độ (450÷500) oC để khử chất bốc, tỷ số hiệu khối lượng nhựa đường trước và sau nung và khối lượng nhựa đường trước nung nhân với 100% sẽ là lượng chất bốc trong nhựa đường.
Lượng tạp rắn trong nhựa đường được xác định sau khi đã khử hết chất bốc, rồi quay ly tâm và nung tiếp nhựa đường đến nhiệt độ (900÷1000) oC, để làm sạch tạp còn lại. Tỷ số hiệu khối lượng nhựa trước và sau nung và khối lượng nhựa đường trước nung nhân với 100 % sẽ là tỷ phần tạp rắn trong nhựa đường.
Lượng B4C được xác định theo thành phần của phản ứng cacbit hóa hỗn hợp (nhựa đường + axit boric) ở các nhiệt độ và thời gian giữ nhiệt phản ứng khác nhau. B4C được tạo ra theo phản ứng:
7C + 4H3BO3 = B4C + 6H2O + 6CO.
Tỷ lệ khối lượng giữa axit và nhựa đường (đã nung ở 500 oC) để tổng hợp B4C được tính là: H3BO3/nhựa đường meso = 3/1. Thực nghiệm cho thấy với tỷ lệ trên sẽ còn dư một lượng B2O3. Lượng dư này có thể tách ra khỏi B4C bằng axit HCl.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu công nghệ tách tạp rắn ra khỏi nhựa đường than đá Thái Nguyên
Vì nhựa đường là khoáng vật được tách ra từ than đá nên nó có độ nhớt rất cao. Để tách tạp ra khỏi nhựa đường cần phải nung nhựa đường lên đến nhiệt độ hoá lỏng của nó. Bảng 1 ghi lại độ nhớt của nhựa đường than đá Thái Nguyên phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Độ nhớt được đo trên máy đo độ nhớt DV-II+ Pro tại Viện Nghiên cứu khoa học và ứng dụng, Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2.
Các thông số đo độ nhớt như sau:
- Tốc độ quay: 3 v/ph
- Loại trục quay: số 4 (loại nhỏ)
- Số lần lặp lại: 3 lần
- Nhiệt độ bắt đầu: 100 oC
- Nhiệt độ kết thúc: 135 oC
- Đơn vị đo độ nhớt: cP
Các thí nghiệm tách tạp rắn ra khỏi nhựa đường được tiến hành với các thông số sau:
- Tốc độ quay của máy ly tâm thay đổi bằng biến tần hoặc thay đổi
- Nhiệt độ nung nhựa đường khi bắt đầu ly tâm thay đổi là 150, 200 và 250 oC
Bảng 1. Độ nhớt (cP) đo ở các nhiệt độ khác nhau
| TT | Nhiệt độ (oC) | Lần 1 | Lần 2 | Lần 3 |
| 1 | 100 | 456 | 503,3 | 486,5 |
| 2 | 105 | 512,4 | 524,6 | 506,2 |
| 3 | 110 | 543,7 | 567,2 | 630,1 |
| 4 | 115 | 599,9 | 693,6 | 668,6 |
| 5 | 120 | 782,1 | 732,8 | 695,5 |
| 6 | 125 | 824,4 | 768,3 | 784,7 |
| 7 | 130 | 976,7 | 812,7 | 846,5 |
| 8 | 135 | 1456 | 896,1 | 1340,4 |
Từ bảng 1 thấy rằng độ nhớt tăng từ 456 đến 1456 cP khi tăng nhiệt độ nung từ 100 lên 300 oC.
Ngoài ra, quan sát thấy lượng tạp rắn được tách ra tăng phi tuyến theo tốc độ ly tâm và nhiệt độ nung. Tốc độ tăng trưởng lượng tạp rắn giảm dần khi tăng nhiệt độ nung. Rõ ràng là độ nhớt của nhựa đường đã quyết định đến quá trình tách tạp rắn ra khỏi nó.
Đã quan sát ảnh hưởng của thời gian ly tâm đến lượng tạp rắn được tách ra ở tốc độ ly tâm không đổi là 220 v/ph tại các nhiệt độ khác nhau (150, 200 và 250 oC). Kết quả được nêu trên đồ thị ở hình 6.
Thấy rằng với tốc độ ly tâm 220 v/ph ở các nhiệt độ 150 và 200 oC thời gian ly tâm 40 phút là chưa đủ để tạp rắn có thể tách ra hết khỏi nhựa đường. Với thời gian và tốc độ ly tâm tương tự nhưng ở nhiệt độ 250 oC thì tạp rắn đã tách hoàn toàn ra khỏi nhựa đường
Từ đây có thể chọn một chế độ công nghệ thích hợp để tách tạp rắn ra khỏi nhựa đường than đá Thái Nguyên với các thông số sau:
- Tốc độ ly tâm: 220 v/ph
- Nhiệt độ của nhựa đường tại thời điểm bắt đầu ly tâm: 250 oC
- Thời gian ly tâm: 40 phút
3.2. Nghiên cứu sự phụ thuộc của mật độ hỗn hợp phối liệu (nhựa đường + anhidrit bo) vào các thông số C ép nóng
Đã xác lập được ảnh hưởng của các thông số ép nóng (nhiệt độ, lực ép và thời gian giữ lực ép) đến mật độ của hỗn hợp (nhựa đường + anhidrit bo). Thiết bị dùng để ép nóng là máy ép song động (xem hình 3).
3.2.1. Sự phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào nhiêṭ độ (P =160kG/cm2, t = 35 ph)
Đã xây dựng đường cong phụ thuộc vào nhiệt độ ép nóng của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu (hình 7). Khối lượng tương đối phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ ép nóng. Ở đây khác với trường hợp hỗn hợp phối liệu là muội than hoặc graphit tự nhiên với anhidrit bo, do nhựa đường có độ nóng chảy thấp nên bắt đầu từ nhiệt độ 250 oC đã thấy rõ ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng của hỗn hợp phối liệu.
3.2.2. Sự phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào áp lực ép (t = 35 ph)
Đã xây dựng đường cong phụ thuộc vào áp lực ép nóng của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu (hình 8). Có thể thấy rằng áp lực ép ảnh hưởng không nhiều lắm đến khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu.
3.2.3. Sự phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào thời gian giữ lực ép
Đường cong phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào thời gian giữ áp lực ép nóng của mẫu trên hình 9. Cũng giống như áp lực ép, thời gian giữ lực ép cũng không ảnh hưởng đáng kể đến khối lượng tương đối của hỗn hợp.
3.3. Nghiên cứu sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau
3.3.1. Sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian giữ phản ứng ở nhiệt độ 1800 oC
Lượng B4C thu được theo thời gian giữ nhiệt tại 1800 oC và đồ thị phụ thuộc thời gian được thể hiện trong bảng 2 và hình 10.
Đồ thị trên hình 10 có thể chia thành ba giai đoạn của phản ứng tạo B4C. Giai đoạn thời gian từ 0 đến 30 phút có lượng B4C gần như tỷ lệ với thời gian giữ nhiệt. Đúng ra, đây là thời gian vừa tích nhiệt vừa xẩy ra phản ứng, do đó tốc độ phản ứng chậm.
Bảng 2. Lượng B4C (%) nhận được theo thời gian giữ nhiệt ở 1800 oC
| tph.ứng (phút) | Tph.ứng (oC) | Lượng B4C (%) |
| 15 | 1800 | 5 |
| 30 | 1800 | 10 |
| 45 | 1800 | 22 |
| 60 | 1800 | 38 |
| 75 | 1800 | 40 |
| 90 | 1800 | 42 |
Giai đoạn phản ứng xẩy ra mãnh liệt là từ 30 đến 60 phút. Ban đầu phản ứng xẩy ra ở vùng phối liệu nằm sát thành bao nung chứa phối liệu. Tại phần phối liệu ở giữa thuyền phản ứng xẩy ra chậm nhất do nhiệt độ “thấm” vào chậm hơn.
Giai đoạn từ 60 đến 80 phút phản ứng xẩy ra rất chậm, cho hết 80 phút phản ứng vẫn chưa xẩy ra hoàn toàn. Phải kéo dài đến 120 phút phản ứng mới xẩy ra hoàn toàn, đồng thời nhận được hạt B4C mịn.
3.3.2. Sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian giữ phản ứng ở nhiệt độ 1900 oC
Kết quả khảo sát cho trong bảng 3 và đồ thị xem trên hình 10.
Bảng 3. Lượng B4C (%) nhận được theo thời gian giữ nhiệt ở 1900 oC
| tph.ứng (phút) | Tph.ứng (oC) | Lượng B4C (%) |
| 15 | 1900 | 5 |
| 30 | 1900 | 15 |
| 45 | 1900 | 32 |
| 60 | 1900 | 50 |
| 75 | 1900 | 54 |
| 80 | 1900 | 55 |
Có thể thấy trong khoảng thời gian từ 0 đến 30 phút lượng B4C gần như tỷ lệ với thời gian giữ nhiệt. Cũng như phản ứng ở 1800 oC, đây là thời gian tích nhiệt kèm theo phản ứng xẩy ra với tốc độ chậm, tuy có nhanh hơn một chút so với phản ứng ở nhiệt độ 1800 oC.
Giai đoạn phản ứng xẩy ra mạnh là từ 30 đến 45 phút. Các quá trình đặc trưng cho vùng sát thành bao nung và ở tâm cũng giống như ở 1800 oC nhưng xẩy ra mạnh hơn nhiều.
Giai đoạn từ 45 đến 60 phút cho thấy phản ứng xẩy ra mãnh liệt. Quan sát ngọn lửa đốt CO ở phía ngoài lò thấy có độ cao lớn nhất, đến khoảng phút thứ 55 thì ngọn lửa giảm dần.
Giai đoạn từ 60 đến 80 phút với phản ứng xẩy ra rất yếu, cho đến hết 80 phút phản ứng đã xẩy ra hoàn toàn.
Như vậy, so với trường hợp 1800 oC, phản ứng tạo B4C gần như xẩy ra ở khoảng 15-45 phút là chính. Thời gian còn lại phản ứng chủ yếu là ở lõi.
Đối với nhà sản xuất thì đến 45 phút là bao nung đã được đẩy khỏi vùng nhiệt để phối liệu tiếp tục được phản ứng ở vùng phía sau. Phần phối liệu lõi còn lại chiếm khoảng 10 % là chưa phản ứng hoàn toàn sẽ được lấy ra trong quá trình tháo sản phẩm khỏi bao nung và chứa vào một chỗ, gọi là “bán phối liệu” hay còn gọi là “sản phẩm còn sống”. Khi tích lũy
được đủ khối lượng phần lõi này được giã nhỏ ra, rồi nạp lại vào bao nung để làm phản ứng tiếp. Thời gian phản ứng lại của “bán phối liệu” cũng chỉ khoảng 30 phút.
Đây là bài toán kinh tế trong quá trình sản xuất B4C bằng lò ống điện trở graphit. Với phương pháp này, thời gian tổng hợp B4C giảm xuống một nửa và năng lượng cũng giảm xuống gần một nửa. Đây là một giải pháp hữu ích cho những người sản xuất sau này.
3.3.3. Sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian giữ phản ứng ở nhiệt độ 2000 oC
Kết quả phân tích nêu trong bảng 4 và hình 10 cho thấy ở các giai đoạn 0-15 phút, 15-45 phút và 45-80 phút quá trình diễn ra cũng tương tự như trường hợp ở nhiệt độ 1900 oC, tuy có nhanh hơn một ít.
Song so với trường hợp 1900 oC thì phản ứng tạo B4C gần như xẩy ra hoàn toàn ở khoảng thời gian 50-60 phút là chính. Phần ở lõi chưa phản ứng hầu như không có. Giai đoạn từ 60 đến 80 phút phản ứng xẩy ra rất yếu, cho hết 80 phút phản ứng đã xẩy ra hoàn toàn.
Bảng 4. Lượng B4C (%) nhận được theo thời gian giữ nhiệt ở 2000 oC
| tph.ứng (phút) | Tph.ứng (oC) | Lượng B4C (%) |
| 15 | 2.000 | 13 |
| 30 | 2.000 | 21 |
| 45 | 2.000 | 45 |
| 60 | 2.000 | 68 |
| 75 | 2.000 | 78 |
| 80 | 2.000 | 80 |
3.3.4. Sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian giữ phản ứng ở nhiệt độ 2100 oC
Bảng 5. Lượng B4C (%) nhận được theo thời gian giữ nhiệt ở 2100 oC
| tph.ứng (phút) | Tph.ứng (oC) | Lượng B4C (%) |
| 15 | 2100 | 18 |
| 30 | 2100 | 72 |
| 45 | 2100 | 92 |
| 60 | 2100 | 94 |
| 75 | 2100 | 95 |
| 80 | 2100 | 96 |
Bảng 5 và hình 10 cho biết kết quả khảo sát lượng B4C theo thời gian giữ nhiệt ở 2100 oC. Dưới đây là các giai đoạn của phản ứng:
Giai đoạn từ 0 đến 45 phút phản ứng xẩy ra mãnh liệt, bắt đầu ở vùng phối liệu sát thành bao nung. Phản ứng tại tâm của thuyền xẩy ra mạnh hơn nhiều so với trường hợp 2000 oC. Ngọn lửa đốt CO ở ngoài lò có độ cao lớn nhất. Đến khoảng phút thứ 45 thì ngọn lửa giảm dần, cho thấy phản ứng tạo B4C đã xẩy ra hoàn toàn.
So sánh tỷ lệ B4C thu được sau phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác
nhau từ 1800 đến 2100 oC được thể hiện trên đồ thị hình 10. Kết quả cho thấy nhiệt độ càng cao thì hiệu quả thu hồi càng cao và trong khoảng thời gian càng ngắn. Tuy nhiên tiêu hao năng lượng cũng nhiều hơn.
Từ đây, trên cơ sở xác lập quan hệ giữa lượng thu hồi B4C với thời gian giữ nhiệt tại vùng nhiệt độ phản ứng (1800÷2100) oC có thể đề xuất:
- Nhiệt độ tối ưu tổng hợp B4C là 2000 oC,
- Thời gian thích hợp để tổng hợp B4C là (50÷60) phút,
- Với chế độ công nghệ này, lượng B4C thu được là trên 95 %.
4. KẾT LUẬN
- Đã xác lập được chế độ công nghệ thích hợp để tách tạp rắn ra khỏi nhựa đường than đá Thái Nguyên bằng công nghệ ly tâm.
- Đã xác lập được phương pháp ép nóng thích hợp để tạo hỗn hợp phối liệu có khối lượng cao.
- Đã xác lập được chế độ công nghệ tổng hợp cacbit bo siêu cứng (B4C) ở dải nhiệt độ (1800÷2100) oC
Kết quả phân tích thành phần pha, tổ chức tế vi và một số tính chất của B4C làm bột mài sẽ được nêu trong công bố khác.
LỜI CẢM ƠN
Bài báo được thực hiện với sự tài trợ của ban chủ nhiệm đề tài cấp VUSTA (Liên hiệp các hội KHKT Việt Nam) “Nghiên cứu chế tạo vật liệu siêu cứng cacbua bor từ nguyên liệu trong nước và ứng dụng”, 2017 – 2019.
TÀI LIỆU TRÍCH DẪN
- Dmitry Kovalev, Sergey V. Konovalihin; Boron Carbide, Concise Encyclopedia of Self Propagating High- Temperature Synthesis; History, Theory, Technology, and Products, 2017, Pages 42-44
- Hugh Pierson, Characteristics and Properties of Silicon Carbide and Boron Carbide, Handbook of Refractory Carbides and Nitrides; Properties, Characteristics, Processing and Applications, 1996, Pages 137-155
- Knoch, Boron Carbide, Concise Encyclopedia of Advanced Ceramic Materials, 1991, Pages 38-39
- Olsson, B. Stridh, U. Jansson, J.-O. Carlsson, S. Söderberg; Mechanical and tribological properties of chemically vapour-deposited boron carbide coatings, Materials Science and Engineering: A, Volumes 105-106, Part 2, December 1988, Pages 453-463
- Ulf Jansson, Jan-Otto Carlsson; Chemical vapour deposition of boron carbides in the temperature range 1300–1500 K and at a reduced pressure, Thin Solid Films Volume 124, Issue 2, 8 February 1985, Pages 101-107
- Olsson, S. Söderberg, B. Stridh, U. Jansson, J.-O. Carlsson; Chemical vapour deposition of boron car- bides II: Morphology and microstructure, Thin Solid Films Volume 172, Issue 1, 1 May 1989, Pages 95-109
- Olsson, S. Söderberg, B. Stridh, U. Jansson, J.-O. Carlsson; Chemical vapour deposition of boron car- bides I: Phase and chemical composition, Thin Solid Films, Volume 172, Issue 1, 1 May 1989, Pages 81-93
- Angersab, M. Beauvy; Hot-pressing of boron carbide, Ceramics International, Volume 10, Issue 2, April–June 1984, Pages 49-55
- Klaus Ploog, Composition and structure of boron carbides prepared by CVD, Journal of Crystal Growth, Volumes 24–25, October 1974, Pages 197-204.
