Ảnh hưởng của nhiệt luyện tới tổ chức tế vi, cơ tính và hành vi ăn mòn của thép đúc không gỉ siêu song pha

The effect of heat treatment on the microstructure, mechanical proper- ties and corrosion behavior of cast super duplex stainless steel

ĐINH QUANG ĐÔNG VÀ PHẠM VĂN NGƯNG
Công ty Cổ phần chế tạo Bơm Hải Dương, số 2 Ngô Quyền, Thành phố Hải Dương, tỉnh Hải Dương
*Email: ngunghd1963@gmail.com

Ngày nhận bài: 24/7/2020, Ngày duyệt đăng: 8/10/2021

TÓM TẮT

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đồng đều hóa trong khoảng 1050 tới 1100 °C và hóa già ở nhiệt độ 480 °C tới tổ chức tế vi, cơ tính và tính chịu ăn mòn lỗ của thép đúc không gỉ siêu song pha (SDSS) đã được nghiên cứu. Kết quả đạt được cho thấy hàm lượng của pha ferit tăng nhẹ và pha austenit giảm nhẹ. Pha ε-Cu đã được quan sát thấy dưới dạng rời rạc sau khi ủ và dạng liên kết sau khi ủ và hóa già ở 480 °C. Các hạt nhỏ mịn của pha ε phân tán trong nền ferit làm tăng độ cứng và giảm khả năng chịu ăn mòn của pha ferit. Đặc biệt, khả năng chịu ăn mòn lỗ đạt được cao hơn cho cả 2 trường hợp ủ và hóa già. Cơ tính của SDSS đã được đánh giá thông qua độ cứng (thô đại và tế vi) và độ dai va đập. Giá trị độ cứng và độ dai va đập của trường hợp ủ ở 1100 °C và hóa già ở 480 °C lần lượt là 295 HB và 77 J.

Từ khóa:  Thép không gỉ siêu song pha, chịu ăn mòn, nhiệt luyện, đúc

ABSTRACT

The effect of solution annealing temperature ranging from 1050 to 1100 °C and aging at 480 °C on the microstructure, mechanical properties and pitting corrosion resistance of cast super duplex stainless steel (SDSS) were investigated. Obtained results showed that the content of ferrite phase slightly increased as decreasing of austenite phase. The ε-Cu phase was observed as incoherent type after solution annealing and coherent one after solution annealing and aging at 480 °C. The fine particles of the ε-phase dispersed in ferrite matrix increase the hardness and diminish corrosion resistance of ferrite phase. Especially, a higher pitting corrosion resistance was obtained for the sample subjected to annealing and aging. The mechanical properties of the SDSS casting were also investigated such as macro- and microhardness and impact strength. The value of hardness and impact strength of SDSS casting, annealed at 1100 °C and aged at 480 °C, were 295 HB and 77 J, respectively.

Keywords: Super duplex stainless steel, corrosion resistance, heat treatment, casting.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Thép không gỉ siêu song pha (tiếng Anh: Super Duplex Stainless Steel – SDSS) có tổ chức hai pha là ferit và austenit với tỷ lệ gần bằng nhau và khả năng chống ăn mòn lỗ trên 40. Vật liệu này kết hợp được khả năng chống ăn mòn tốt với tính chất cơ học cao so với thép không gỉ austenit hoặc thép không gỉ ferit [1-3]. Chúng đã được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp dầu khí tại các giàn khoan ngoài khơi trong các máy bơm [4], v.v.. Do có tỷ lệ cao giữa tính chất/giá thành, thép SDSS đã được thay thế cho các vật liệu hiệu suất cao khác như thép không gỉ siêu austenit và hợp kim gốc Ni, với khoảng 20 năm ứng dụng thành công trong ngành công nghiệp dầu khí [4, 5].

Việc sản xuất các chi tiết bằng phương pháp đúc cho máy bơm ly tâm có độ dày thành ống vượt quá 125 mm bằng thép không gỉ song pha và SDSS là một nhiệm vụ phức tạp do tốc độ nguội thấp trong quá trình đông đặc. Sự tiết ra các pha liên kim và cacbit là phổ biến và trong đó pha sigma (σ), xuất hiện với tỷ lệ cao nhất, đôi khi đạt gần 20 % [6-8]. Độ dai va đập của thép SDSS nằm giữa các giá trị của thép đúc austenit và ferit. Tuy nhiên, ngay cả một lượng nhỏ các pha thứ cấp, hình thành trong SDSS, sẽ làm giảm năng lượng phá hủy, trong đó ảnh hưởng của pha σ tỏ ra mạnh nhất [9-11]. Vì vậy, giải pháp ủ đồng đều hóa và làm nguội bằng nước (tôi) sẽ hòa tan các pha này và giữ được các nguyên tố hợp kim trong dung dịch rắn [8-10].

Mặt khác, ngoài các nguyên tố cơ bản tạo thành ferit và austenit, một số mác SDSS còn chứa thêm Cu. Trong austenit, độ hòa tan đồng tối đa ở 1094 °C lên tới ≈ 8,5 % và ≈ 4 % ở nhiệt độ phòng. Độ hòa tan của đồng trong ferit ở 1480 °C là ≈ 6,0 % và ở nhiệt độ phòng giảm xuống là ≈ 0,2 %, tạo thành pha ε-Cu mịn phân tán và làm tăng độ cứng của nó [12, 13]. Trong các nghiên cứu đã công bố, bằng tác động của hóa già và pha ε-Cu mịn phân tán trong ferit, khả năng chống ăn mòn của các chi tiết làm bằng DSS có thể tăng lên [14]. Kết quả công bố trong [15] cho rằng đối với các phôi đúc lớn, việc hóa già không có hiệu quả và các tác giả đã đề nghị bỏ nó vì chi phí sản xuất tăng lên không cần thiết.

Tùy thuộc vào hàm lượng đồng và nhiệt luyện, pha ε được hình thành trong thép không gỉ ferit- austenit. Sự hiện diện của pha ε trong ferit làm tăng độ cứng của SDSS [14]. Các tạp chất phân tán của pha này có thể ảnh hưởng đến độ ổn định của màng thụ động và do đó ferit dễ bị ăn mòn lỗ. Hiệu ứng này đã được quan sát thấy trong trường hợp thép không gỉ ferit và thép không gỉ song pha ferit-austenit [15]. Cho đến nay, nhiều công trình đã được thực hiện trên SDSS. Trong đó một số nghiên cứu đã chú ý đến ảnh hưởng của đồng đến khả năng chống ăn mòn của SDSS trong dung dịch nước biển tổng hợp [10].

Trong bài báo này, ảnh hưởng của nhiệt luyện đến tỷ phần pha, tổ chức tế vi và cơ tính của thép SDSS đúc cho các chi tiết máy như bơm, rôto, cánh gạt dẫn hướng, các chi tiết đường ống, v.v. sẽ được nghiên cứu. Đặc biệt, cũng sẽ phân tích ảnh hưởng của đồng đến khả năng chống ăn mòn của SDSS trong môi trường dung dịch nước biển tổng hợp.

2. THỰC NGHIỆM

Các thép nghiên cứu được nấu chảy từ nguyên liệu thô trong lò cảm ứng trung tần và đúc trực tiếp vào khuôn cát có dạng thỏi hình trụ. Thành phần hóa học của vật đúc cho trong bảng 1.

Bảng 1. Thành phần hóa học của SDSS (% khối lượng)

Nguyên tố	C	Cr	Ni	Mo	N	Mn	Si	Cu	P	S	Fe
%	≈0,03	24,6	5,67	3,14	0,36	1,50	0,53	1,35	0,02	0,03	Còn lại

Các thỏi đúc được gia công thành mẫu có kích thước 20 mm x 20 mm x 10 mm để phân tích tổ chức tế vi và kiểm tra độ cứng. Các mẫu thử va đập Charpy có kích thước 10 mm x 10 mm x 55 mm, với khía chữ V sâu 2 mm. Tất cả các mẫu được ủ ở các nhiệt độ khác nhau: (1050, 1080 và 1100 °C) trong 2 giờ, sau đó làm nguội trong nước. Các mẫu sau ủ được hóa già ở 480 °C trong 2 giờ. Nhiệt độ ủ được chọn theo giản đồ pha cân bằng (hình 1), nhờ sử dụng phần mềm Thermo-Calc.

Tổ chức tế vi của SDSS sau đúc và xử lý nhiệt, được quan sát trên kính hiển vi quang học Zeiss Axiovert 25. Tỷ phần của các pha trong SDSS được phân tích bằng phần mềm ImagePro Plus. Mẫu đã được tẩm thực bằng Mi21Fe (30 g kali fer- ricyanide + 30 g kali hydroxit + 60 ml nước cất). Tổ chức của ferit và thành phần hóa học của các vùng vi mô đã chọn được phát hiện bằng hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 FE-SEM với bộ vi phân tích thành phần nguyên tố EDS.

Khả năng ăn mòn lỗ được xác định trong dung dịch nước biển tổng hợp ở nhiệt độ phòng. Các đường cong phân cực anốt điện động của thép hợp kim được xây dựng bằng dụng cụ điện hóa AUTOLAB PGSTAT 302N (Hà Lan), bao gồm ba điện cực: điện cực làm việc SDSS (diện tích bề mặt 1 cm²), điện cực đếm platin và điện cực calomel bão hòa (SCE) là điện cực so sánh. Nước biển tổng hợp được pha chế theo tiêu chuẩn ASTM D 1141. Để bảo đảm độ phân giải tốt của đường cong phân cực, tốc độ quét được sử dụng là 5 mV/s và thời gian ngâm trong mạch hở là 1 giờ trước khi bắt đầu quét.

Độ cứng được đo bằng phương pháp Brinell theo tiêu chuẩn PN-EN ISO 6506-1: 2002 dưới tải trọng 1838 N với bi thép đường kính 2,5 mm. Độ cứng tế vi được đo bằng phương pháp Vickers trên máy đo Duramin-2 (Struers, Đan Mạch). Các phép đo được thực hiện với tải trọng 0,49 N (HV0.05) và thời gian tải là 8 s. Ba mươi phép đo độ cứng của ferit và austenit được thực hiện cho mỗi thử nghiệm. Khả năng chịu va đập ở nhiệt độ môi trường đã được đo bằng máy với búa có năng lượng ban đầu là 300 J.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 2 cho thấy tổ chức tế vi của SDSS sau đúc, được quan sát bằng kính hiển vi quang học. 

Trên ảnh hiển vi pha α tương đối tối, pha sáng γ (hình 2a) và pha σ tồn tại ở biên hạt (hình 2b). Mầm của pha σ thường thấy ở bề mặt phân cách ferit/austenit và chúng phát triển vào trong các hạt ferit, do đó hàm lượng Cr trong ferit cao hơn so với austenit. Pha này cũng có thể được hình thành bằng cách phân hủy cùng tích theo phản ứng δ -> σ + γ’ trong khoảng nhiệt độ (700 ÷ 900) °C.

Tổ chức tế vi của SDSS phụ thuộc vào nhiệt độ ủ (hình 3-6) và hóa già ở 480 °C (hình 7-10). Sau khi ủ, SDSS đúc được đặc trưng bởi tổ chức song pha ferit – austenit. Nhiệt độ cao của quá trình ủ đã hòa tan pha σ được hình thành trong quá trình nguội sau đông đặc, trong khi tốc độ nguội cao ngăn cản nó tái hình thành. Mặt khác, tỷ phần của pha ferit tăng lên khi tăng nhiệt độ ủ (hình 11). Ở nhiệt độ ủ 1100 °C, tỷ phần của ferit và austenit lần lượt là 48 và 52 %.

Kết quả kiểm tra cho thấy, ở thép SDSS đúc, nhiệt độ ủ trong khoảng (1080 ÷ 1100) °C tạo ra tổ chức ferit – austenit tương đương nhau. Việc làm nguội bằng nước đối với các vật mẫu nhỏ, như trong điều kiện phòng thí nghiệm, đã ngăn chặn sự hình thành của pha σ trong tổ chức của thép SDSS đúc. Trong điều kiện nung ủ công nghiệp, tốc độ nâng và làm nguội thấp hơn trong phòng thí nghiệm sẽ tăng tỷ phần thể tích của pha σ nên làm giảm tính chất của vật liệu. Trong mẫu thép SDSS đúc, độ dai va đập đạt 21 J, so với 90 J của mẫu được nung ở 1100 °C và làm nguội bằng nước (bảng 2).

Đồng được sử dụng trong thép SDSS để cải thiện tính đúc và giảm xu hướng tạo độ xốp, nhằm mục đích tăng tính năng ma sát sau hóa già. Vùng nhiệt độ hóa già để hình thành pha ε-Cu tăng độ cứng là (480 ÷ 510) °C [13, 15].

Kiểm tra trên hiển vi điện tử quét cho thấy nung ủ trong nhiều giờ trước khi tôi đã không đảm bảo sự hòa tan hoàn toàn của pha ε-Cu được hình thành trong quá trình nguội của vật đúc và hình 12a cho thấy chúng khá rời rạc. Sự hiện diện của đồng không bị hòa tan trong quá trình ủ ở một mức độ nào đó đã làm giảm hiệu quả của quá trình hóa già tiếp theo. Kết quả của hóa già ở 480 °C xem trên hình 12b, trong đó pha ε-Cu hình cầu, phân bố đồng đều trong nền ferit và có dạng hạt cà phê đặc trưng chứng tỏ chúng đã liên kết với nền. Mặt khác, cũng đã quan sát được khá nhiều hạt hình cầu phân bố đồng đều trên nền ferit, thành phần của chúng đã được xác nhận bởi phổ EDS (hình 12c).

Hóa già ở 480 °C làm tăng độ cứng và giảm độ dai va đập so với trường hợp chỉ có ủ (bảng 2 và 3). Sự gia tăng độ cứng tổng thể được xác định chủ yếu bởi sự gia tăng rõ rệt độ cứng (tế vi) của ferit, liên quan đến sự tiết pha biến cứng của nó, pha ε-Cu phân tán được mịn hóa ở 480 °C. Ủ đã tạo ra sự gia tăng nhanh chóng độ dai va đập của thép SDSS so với thép SDSS sau đúc (bảng 2). Quá trình hóa già làm giảm đáng kể độ dai va đập của thép SDSS so với ủ đồng đều hóa (bảng 3).

Bảng 2. Độ cứng và độ dai va đập phụ thuộc vào nhiệt độ ủ

Nhiệt độ	Sau đúc	1050 °C	1080 °C	1100 °C
HB	280	260	267	272
HV0,05δ	302	288	283	285
HV0,05γ	251	245	251	253
KV, J	21	89	90	90

Bảng 3. Độ cứng và độ dai va đập phụ thuộc vào nhiệt độ ủ và hóa già ở 480 °C

Nhiệt độ	Sau đúc	1050 °C	1080 °C	1100 °C
HB	280	291	295	295
HV0,05δ	302	309	318	323
HV0,05γ	251	270	275	274
KV, J	21	77	78	77

Các đường cong phân cực điện động của mẫu ủ ở 1100 °C và mẫu ủ ở cùng nhiệt độ và sau đó hóa già ở 480 °C được cho trên hình 13. Hình 13 cho thấy hình dạng giống nhau của các đường cong phân cực anot của thép SDSS (sau ủ và hóa già) trong dung dịch nước biển tổng hợp [10]. Thấy rằng hợp kim bị ăn mòn ở trạng thái thụ động là do sự hiện diện của các ion clorua. Dung dịch mẫu được ủ ở 1100 °C và hóa già ở 480 °C cho giá trị Ep lỗ dương hơn (1070 mV) so với dung dịch mẫu được ủ và không hóa già (870 mV). Điều này có nghĩa là quá trình ủ và hóa già làm cho mẫu có khả năng chống ăn mòn lỗ cao hơn so với mẫu chỉ được ủ. Hơn nữa, các ảnh hiển vi quang học của thép SDSS sau khi kiểm tra ăn mòn cho trong hình 14, cũng xác nhận thấy có rất nhiều vết rỗ trên bề mặt của các mẫu không hóa già. Trên bề mặt đó các vết rỗ lớn và chúng nằm ở biên hạt và bên trong hạt ferit (hình 14a và 14b). Sau khi hóa già, các vết rỗ trên bề mặt mẫu giảm đáng kể và nhỏ hơn so với trường hợp không hóa già (hình 14c và 14d).

4. KẾT LUẬN

Nhiệt luyện đã ảnh hưởng đến tổ chức tế vi, cơ tính cũng như khả năng chống ăn mòn của thép đúc SDSS. Sau khi ủ đồng đều hóa, đã đạt được sự hòa tan của pha σ và tổ chức ferit-austenit hoàn chỉnh. Đặc biệt, đã quan sát thấy pha ε-Cu ở dạng rời rạc sau khi ủ và dạng liên kết sau khi ủ kèm hóa già ở 480 °C. Các hạt nhỏ mịn của pha ε-Cu phân tán trong nền ferit làm tăng độ cứng của chúng. Hơn nữa, các mẫu được ủ và hóa già cho thấy khả năng chống ăn mòn lỗ cao hơn so với mẫu không hóa già.

Độ cứng tăng lên khi mẫu được hóa già nhưng độ dai va đập giảm so với trường hợp không hóa già. Giá trị độ cứng và độ dai va đập của thép đúc SDSS, được ủ ở 1100 °C và hóa già ở 480 °C, lần lượt là 295 HB và 77 J.

LỜI CẢM ƠN

Các tác giả xin chân thành cảm ơn tiến sỹ Đỗ Văn Quảng, nguyên cán bộ giảng dạy trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp thực hiện chụp ảnh hiển vi điện tử quét và phổ EDS cho các mẫu trong nghiên cứu này.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. O. Nilsson, Super duplex stainless steels, Mater. Sci. Technol, 8, 1992, p. 685.
2. Pettersson, S. Wessman, M. Thuvander, P. Hedström, J. Odqvist, R. F. A. Pettersson, S. Hertzman; Nanostructure evolution and mechanical property changes during aging of a super duplex stainless steel at 300 °C, Mater. Sci. Eng. A, 647, 2015, p. 241.
3. D. Ramkumar, A. Singh, S. Raghuvanshi, A. Bajpai, T. Solanki, M. Arivarasu, N. Arivazhagan, S. Narayanan, Metallurgical and mechanical characterization of dissimilar welds of austenitic stainless steel and super-duplex stainless steel – a comparative study, J. Manu. Pro, 19, 2015, p. 212.
4. Kangas, G. Chai, Super and hyper duplex stainless steels: structures, properties and applications, in Porc. 17th APCCC 2016.
5. Muthupandi, P. B. Srinivasan, S. K. Seshadri, S. Sundaresan, Effect of weld metal chemistry and heat input on the structure and properties of duplex stainless steel welds, Mater. Sci. Eng.  A, 358, 2003, p. 9
6. Zhang, H. Jing, L. Xu, Y. Han, L. Zhao, Investigation on microstructure evolution and properties of duplex stainless steel joint multi-pass welded by using different methods, Materials & Design, 109, 2016, p. 670.
7. Labanowski, Stress corrosion cracking susceptibility of dissimilar stainless steel welded joints, J. Achie. Mater. Manu. Eng., 20, 2007, p. 255.
8. Li, Y. Wang, X. Wang, Effects of ferrite content on the mechanical properties of thermal aged duplex stain- less steels, Mater. Sci. Eng. A, 625, 2015, p. 186
9. H. Chen, K.L. Weng, J.R.Yang, The effect of high-temperature exposure on the microstructural stability and toughness property in a 2205 duplex stainless steel, Mater. Sci. Eng. A, 338, 2002, p. 259.
10. Martins, L. C. Casteletti, Microstructural characterization and corrosion behavior of a super duplex stain- less steel casting, Mater. Charact., 60, 2009, p. 150.
11. Lopez, M. Cid, M. Puiggali, Influence of o-phase on mechanical properties and corrosion resistance of duplex stainless steels, Corros. Sci., 41, 1999, p. 1615.
12. H. Kang, H. W. Lee, Study of the correlation between pitting corrosion and the component ratio of the dual phase in duplex stainless steel welds, Corros. Sci., 74, 2013, p. 396.
13. Dyja, Z. Stradomski, Quench ageing behavior of duplex cast steel with nano-scale ε-Cu particles, J. Achie. Mater. Manu. Eng., 20, 2007, p. 435.
14. Smuk, H. Hanninen, J. Liimatainen, Mechanical and corrosion properties of P/M-HIP super duplex stain- less steel after different industrial heat treatments as used for large components, Mater. Sci. Technol., 20, 2004, p. 641
15. Bana, A. Mazurkiewicz, The effect of copper on passivity and corrosion behaviour of ferritic and ferrit- ic–austenitic stainless steels, Mater. Sci. Eng. A, 277, 2000, p. 183.