Nghiên cứu hòa tan trực tiếp bột sten trong thiết bị chịu nhiệt độ, áp suất cao

Bài báo này giới thiệu một số kết quả nghiên cứu ứng dụng công nghệ đó để hòa tách sten niken chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu thành dung dịch sunfat của các kim loại để làm nguyên liệu trực tiếp chế tạo ra niken…

Influence of processing factors on direct dissolving of Ni sten powder in sul- phate solution at high temperature and under high pressure

Phạm Đức Thắng, Lê Hồng Duyên, Ngô Huy Khoa, Nguyễn Trung Kiên, Đỗ Nguyễn Huy Tuấn
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Ngày nhận bài: 4/5/2013, Ngày duyệt đăng: 12/6/2014

TÓM TẮT

Niken sten là sản phẩm nấu luyện tinh quặng có thành phần chính là Fe, Ni, Cu, S liên kết với nhau dưới dạng hợp chất sulfua đa kim. Hòa tách sten trong dung dịch axit, điều kiện nhiệt độ, áp suất thông thường cho hiệu suất thấp. Trên thế giới đã sử dụng công nghệ hòa tách sten ở nhiệt độ và áp suất cao (phương pháp Autoclave) để hòa tách trực tiếp sten thành dung dịch chứa ion các kim loại sắt, đồng và niken cho hiệu suất, hiệu quả kinh tế cao. Bài báo này giới thiệu một số kết quả nghiên cứu ứng dụng công nghệ đó để hòa tách sten niken chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu thành dung dịch sunfat của các kim loại để làm nguyên liệu trực tiếp chế tạo ra niken.

Từ khóa: autoclave, sten, nấu luyện, sunfua đa kim.

ABSTRACT

Niken sten is the smelting product of ore containing Fe, Ni, Cu, S in the form of polymetallic sulphides. Solvent extraction of sten in acidic medium, normal temperature and pressure gives low performance. Today extraction technology (autoclave method) has been studied in high temperature and under high pressure for direct extraction of sten into a solution of metal ions (iron, copper, nickel) with high performance and high economic efficiency. This paper presents some experimental results in the application of this technology to dissolve sten produced by IMS into material for prepare of nickel metal.

Keywords: autoclave, sten, smelting, polymetallic sulphides.

1. Đặt vấn đề

Sten niken là hợp chất sunfua đa kim có cấu trúc và tính chất phức tạp, khó hòa tách trong điều kiện thông thường. Sten giòn, dễ dàng nghiền mịn bằng các nghiền bi thông thường thành bột có kích cỡ nhỏ hơn 0,05 mm [1, 2]. ở kích thước này, có thể tiến hành hòa tách sten trong dung dịch sun- fat, môi trường axit thành các muối sunfat của các kim loại. Bài báo sẽ trình bày cơ sở phản ứng hóa học khi hòa tách sten ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao và các nghiên cứu khảo sát chế độ hòa tách thích hợp.

Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong sten niken

Nguyên tố	Cu	Ni	Fe
Hàm  lượng  (% trọng lượng)	7,37	22,39	36,73

Phân tích các mẫu sten được nấu luyện tai Viện Khoa học vật liệu từ quặng sunfua đa kim Bản Phúc bằng phương pháp EDX [3, 4] cho kết quả trung bình như trong bảng 1.

Có thể thấy rằng, trong mẫu chủ yếu là các kim loại Cu, Ni, Fe và các phi kim S, O. Các hợp chất trong sten có thể là dạng: MemSn hoặc Me_xO_y.

Trong điều kiện nhiệt độ, áp suất cao và môi trường axit, quá trình sunfat hóa có thể được giải quyết theo nguyên lý oxy hóa trực tiếp như sau:

Me_mS_n + 2(n-2p)O₂ → Me_m(SO₄)_n-2p + pS⁰₂
hoặc:
Me_mS_n + H₂SO₄ → Me_x(SO₄)_y + H₂S

Oxyt kim loại Me_xO_y trong sten thường là: Fe₂O₃, Cu₂O, Ni₂O₃. Trong điều kiện nhiệt độ, áp suất cao và có mặt oxy, chúng có thể phản ứng để tạo ra các muối Fe₂(SO₄)₃, CuSO₄, NiSO₄ và đồng thời sinh khí SO₂ hay nguyên tố S.

Từ những năm 70 của thế kỷ trước công nghệ này (gọi tắt là phương pháp autoclave) được thiết kế bởi Viện nghiên cứu “ Гипроникель ”, đã được các được các nhà máy liên hợp lớn “ Южуральнике ”, “ Североникель ” của Nga (Liên xô) áp dụng vào sản xuất, đạt hiệu quả kinh tế cao. Hiện nay, mô hình thiết bị theo phương pháp autoclave được sử dụng rộng rãi trong ngành chế biến khoáng sản và các ngành hóa trên thế giới.

Đối với sten có thành phần như trên, tập thể nghiên cứu đã sử dụng thiết bị autoclave để hòa tách trong điều kiện nhiệt độ cao (từ nhiệt độ thường đến 200 ^oC) và áp suất cao (từ áp suất thường đến 20 atm), đồng thời khảo sát các yếu tố khác như: độ mịn của sten, thành phần muối NaCl và xem xét hiệu quả của phương pháp này thông qua hiệu suất hòa tách nguyên tố niken trong đó.

2. Thực nghiệm

Thiết bị đã sử dụng là hệ thiết bị phản ứng ở áp suất, nhiệt độ cao của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội được sử dụng gồm:

– 1 bình phản ứng thép không gỉ, dung tích 600 ml, áp suất tối đa 345 atm. Trong bình có lắp cánh khuấy để đảo trộn hệ phản ứng, điều chỉnh tốc độ khuấy bằng mô tơ điện trên đỉnh bình.

– 1 thiết bị gia nhiệt, nhiệt độ tối đa đạt được là 350 ^oC.

Áp suất của hệ được tạo ra do khí oxy từ bình oxy nối qua bộ van (hình 1).

Khi vận hành, dung dịch được đựng trong bình phản ứng có cánh khuấy. Hệ được gia nhiệt đến nhiệt độ yêu cầu rồi bắt đầu đuổi khí, sục khí oxy, đưa hệ đến áp suất thích hợp.

Nội dung khảo sát quá trình hòa tách theo các hướng:

– Ảnh hưởng của áp suất oxy đến hiệu suất hòa tách: Khảo sát ở các áp suất oxy từ thường đến 20 atm trong điều kiện nhiệt độ cao, môi trường axit. Chuẩn bị 4 mẫu thí nghiệm với thành phần như trong bảng 2:

Bảng 2. Thành phần và điều kiện môi trường trong khảo sát áp suất

Mẫu	Tỉ lệ sten trong dung dịch (g/l)	Tỷ lệ axit sunfuric 98 % (ml/l)	Nhiệt độ (oC)	áp suất oxy (atm)	Thời gian phản ứng (h)
1	100	48	75	Thường	4
2	83	40	150	10	4
3	83	40	150	15	4
4	83	40	150	20	4

– Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách: Khảo sát ở các nhiệt độ từ thường đến 200 ^oC trong điều kiện áp suất cao (10 atm), môi trường axit (bảng 3)

Bảng 3. Thành phần và điều kiện môi trường trong khảo sát nhiệt độ

Mẫu	Tỉ lệ Sten trong dung dịch (g/l)	Axit sunfuric 98 % (ml/l)	Nhiệt độ (oC)	áp suất oxy (atm)	Thời gian phản ứng (h)
2.1	83	40	75	10	4
2.2	83	40	100	10	4
2	83	40	150	10	4
2.3	83	40	200	10	4

– Ảnh hưởng của thành phần muối NaCl đến hiệu suất hòa tách: Chuẩn bị 2 mẫu thí nghiệm có và không có muối, các điều kiện khác như nhau (bảng 4)

Bảng 4. Thành phần và điều kiện môi trường trong khảo sát muối

Mẫu	Tỉ lệ sten trong dung dịch (g/l)	Axit sunfuric 98 % (ml/l)	Nhiệt độ (oC)	áp suất oxy (atm)	Thời gian phản ứng (h)	Muối NaCl (g/l)
2	83	40	150	10	4	0
2.b	83	40	150	10	4	16

– Ảnh hưởng của độ mịn hạt sten đến hiệu suất hòa tách.

Hầu hết các mẫu thí nghiệm dùng sten có cỡ hạt phân bố trong khoảng 4 đến 86 μm (85 % tổng lượng là hạt thô). Cỡ hạt này đạt được sau khi nghiền sten trong máy nghiền bi công nghiệp thông thường. Vì mục đích khảo sát khả năng ứng dụng trong công nghiệp, nên đã sử dụng cỡ hạt thô.

Để khảo sát ảnh hưởng độ mịn của sten, đã nghiền tiếp các mẫu sten hạt thô bằng máy nghiền bi hành tinh trong 4 h, cho cỡ hạt tập trung trong khoảng 6 ÷ 22 μm (80 %), cỡ hạt trung bình 12 μm là hạt mịn (hình 3). Cỡ hạt của 2 mẫu này là kết quả phân tích phân bố cỡ hạt bằng thiết bị phân tích cỡ hạt Horiba LA-950 tại Viện Khoa học vật liệu.

Hòa tách 4 mẫu sten với 2 cỡ hạt như trên trong thời gian từ 2 đến 4 h, kết quả cho trong bảng 5:

Bảng 5. Thành phần và điều kiện môi trường trong khảo sát độ mịn

Mẫu	Tỉ lệ Sten trongdịch (g/l)	Axit H2SO4 98% (ml/l)	Nhiệt độ (oC)	áp suất oxy (atm)	Thời gian (h)	Cỡ hạt
2	83	40	150	10	4	Thô
2’	83	40	150	10	2	Thô
2.c	83	40	150	10	4	Mịn
2.c’	83	40	150	10	2	Mịn

Dung dịch tạo thành được phân tích nồng độ kim loại bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Kết quả sẽ nêu ở phần 3.

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Ảnh hưởng của áp suất oxy đến hiệu suất hòa tách

Kết quả xác định lượng và hiệu suất hòa tách nêu trong bảng 6.

Bảng 6. Kết quả phân tích và hiệu suất hòa tách niken phụ thuộc áp suất

Mẫu	1	2	3	4
Hàm lượng niken (g/l)	5,5	11,2	13,5	15
Hiệu suất (%)	24,56	63,24	76,82	80,39

Như vậy, với tác động của áp suất và nhiệt độ 150 ^oC, sten niken có khả năng hòa tan rất tốt trong môi trường axit. áp suất càng cao thì khả năng hòa tách càng tăng. Sự phụ thuộc của hiệu suất hòa tách niken vào áp suất oxy như biểu đồ ở hình 4.

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách

Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi Ni theo nhiệt độ nêu trong bảng 7.

Bảng 7. Kết quả phân tích và hiệu suất hòa tách niken phụ thuộc nhiệt độ

Mẫu	2.1	2.1	2	2.3
Hàm lượng nken (g/l)	7	9,5	11,2	12
Hiệu suất (%)	37,51	50,91	60,02	64,31

Cũng giống áp suất, nhiệt độ làm tăng hiệu suất hòa tách sten trong môi trường axit. ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách được mô tả trên hình 5.

3.3. Ảnh hưởng của thành phần muối đến hiệu suất hòa tách

Hiệu suất hòa tách niken từ 2 mẫu không có và có 16 g/l NaCl xem trong bảng 8. Ngoài ra còn cho biết hiệu suất thu hồi Cu và Fe.

Bảng 8. Kết quả phân tích và hiệu suất hòa tách niken, đồng, sắt phụ thuộc muối

Mẫu	2	2.b (16 g/l NaCl)
Hàm lượng niken (g/l)	11,2	15
Hiệu suất (%)	60,02	80,39
Hàm lượng đồng (g/l)	5,6	≈ 0
Hiệu suất (%)	91,18	≈ 0
Hàm lượng sắt (g/l)	19,2	17,5
Hiệu suất (%)	62,73	57,17

So sánh với kết quả phân tích bã bằng phổ EDX thì thấy, lượng đồng trong bã của 2 mẫu là 0,66 % và 2,63 %; lượng sắt trong bã của 2 mẫu là 55,31 % và 33,66 %; lượng niken trong bã của 2 mẫu là 0 % và 3,33 % (hình 6 và 7). Kết quả này khá phù hợp với kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong dung dịch.

Từ kết quả phân tích dung dịch và bã sau hòa tách thấy muối có thể ảnh hưởng tới tỉ lệ hòa tách niken và đồng ra dung dịch. Với mẫu 2 (không có clo), cả niken và đồng đều được hòa tách ra dung dịch, còn mẫu 2.b (có clo), chỉ có niken được hòa tách ra dung dịch, đồng thì hầu như không có.

Khi đưa muối NaCl vào hệ thí nghiệm, ion Clo gây ăn mòn mạnh cho thiết bị nên chưa thể thực hiện được chuỗi thí nghiệm một cách hệ thống mà chỉ tạm dự báo rằng muối có thể làm thay đổi tỉ lệ niken và đồng được hòa tách ra dung dịch.

 

Bảng 9. Kết quả phân tích và hiệu suất hòa tách niken phụ thuộc độ mịn hạt

Mẫu	2 (4 h, hạt thô)	2’ (2 h, hạt thô)	2.c (4 h, hạt mịn)	2.c’ (2 h, hạt mịn)
Hàm lượng niken (g/l)	11,2g/l	9,5g/l	13g/l	11g/l
Hiệu suất (%)	60,02	50,92	69,67	58,95

3.4. Ảnh hưởng độ mịn sten tới hiệu suất hòa tách

Với cùng một cỡ hạt, thô hoặc mịn, thời gian khuấy càng lâu thì hiệu suất hòa tách niken càng cao. Với cùng thời gian khuấy, cỡ hạt càng mịn thì hiệu suất tách càng cao. So sánh 2 mẫu cùng thời gian khuấy 2 và 2.c hoặc 2’ và 2.c’ thấy rõ điều đó (bảng 9). Như vậy, cỡ hạt mịn cho phép rút ngắn thời gian hòa tách, nâng cao hiệu quả quá trình.

4. Kết luận

Quá trình khảo sát sự hòa tách của sten niken trong dung dịch sunfat khi thay đổi nhiệt độ, áp suất oxy, độ mịn, hàm lượng muối NaCl đã cho kết quả khả quan. Nhiệt độ, áp suất, độ mịn đều làm tăng hiệu suất hòa tách. Còn hàm lượng muối có thể làm tăng tỉ lệ niken trong dung dịch tạo thành. Có thể hòa tách đến 80,39 % niken trong điều kiện môi trường áp suất oxy 20 atm, nhiệt độ 150 ^oC hoặc 10 atm, 150 ^oC có muối; thời gian phản ứng 4 h, lượng axit 40 ml/l và tỉ lệ rắn/lỏng là 83 g/l.

Tiếp tục khảo sát tổ hợp các yếu tố ảnh hưởng của muối, áp suất oxy, nhiệt độ, độ mịn trong các nghiên cứu tiếp theo.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. А. А. Цейдлер, Металлургия меди и никеля. Издателство Черной и Цветной Металлургии, Москва, 1958
2. В. Ф. Борбат, И. Ю. Лещ. Новые процессы в металлургии Никеля и Кобальта, Москва, Металлургия, 1976
3. M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE International, Houston, TX, 1974
4. Phạm Đức Thắng, Tô Duy Phương và cộng sự, Công nghệ thu hồi kim loại niken từ bã thải công nghiệp mạ crôm, niken, Tuyển tập báo cáo kỷ niệm 15 năm thành lập Viện KHVL, NXBKHTN và CN, Hà Nội, 2008.