Ảnh hưởng của hàm lượng tạp chất chì đến quá trình điện phân thiếc

Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các tạp chất chính như: chì, bitmut hình thành lên lớp bùn anốt có ý nghĩa rất lớn trong việc nâng cao chất lượng quá trình điện phân thiếc…

The influence of impurity lead concentration to electrolytic process tin

Đinh Tiến Thịnh
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Ngày nhận bài: 26/6/2015, Ngày duyệt đăng: 10/7/2015

TÓM TẮT

Khi điện phân tinh luyện thiếc, lớp bùn anốt có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hòa tan ion thiếc, đến năng suất bể và chất lượng catốt. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các tạp chất chính như: chì, bitmut hình thành lên lớp bùn anốt có ý nghĩa rất lớn trong việc nâng cao chất lượng quá trình điện phân thiếc. Khi hàm lượng tạp chất chì trong anốt càng tăng, thời gian xảy ra thụ động anốt càng ngắn, thời gian trễ càng dài và giá trị phân cực cực đại của anốt càng cao.

Từ khóa: điện phân thiếc, tạp chất, chì

ABSTRACT

During electrolytic refining tin, the anodic mud  has great influence on the dissolving process of tin ions, the pro- ductivity of tank  and the quality of the cathode. The influence of main impurities such as  lead or bismuth forming the anodic mud is of importance in improving the quality of the electrolytic process tin. While the concentration of lead impurity is increasing, the duration of passive anode is shorter, the time delay is longer and the maximum value of the anodic polarization is higher.

Keywords: electrolytic process tin, impurities, lead

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Hiện nay, toàn bộ thiếc sạch loại I được sản xuất trong nước đều theo công nghệ điện phân tinh luyện trong dung dịch SnSO₄-H₂SO₄. Do đặc thù của   quặng thiếc Việt Nam, trong thiếc thô được sản xuất ra có chứa nhiều loại tạp chất khác nhau, đặc biệt là hai kim loại chì và bitmut. Khi hỏa tinh luyện có những khó khăn để loại các tạp chất này và chúng được khử trong quá trình điện phân [1]. Với công nghệ và dung dịch điện phân đã lựa chọn, các tạp chất trên hầu hết đều nằm lại và bám vào anốt, hình thành một lớp bùn gây cản trở cho quá trình điện phân [2]. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của từng chất tạp đến quá trình hòa tan anốt là cơ sở quan trọng cho việc điều khiển công nghệ, nâng cao năng suất và hiệu quả của điện phân.

2. THỰC NGHIỆM

Để xem xét mức độ ảnh hưởng của hàm lượng tạp chất chì đối với lớp bùn điện phân, nghiên cứu này đã chủ động lựa chọn thành phần điện cực anốt với chì là: 0,5%, phần còn lại là thiếc sạch, tiến hành đúc điện cực anốt từ hai kim loại sạch trên (đều 99,9%). (Việc chọn hàm lượng chì dựa trên mức độ dao động tổng tạp trong thiếc thô hiện nay tại các nhà máy điện phân thiếc trong nước để có thể so sánh, đánh giá). Tiến hành thực nghiệm quá trình điện phân với các thông số kỹ thuật sau:

– Mật độ dòng i_a:                 90 A/m²,
– Nồng độ thiếc:                  35 g/l,
– Nồng độ axit H₂SO₄:         120 g/l,
– Keo gelatin: 2 g/l,  β-napton: 1g/l.

Thông qua giá trị và đồ thị đường phân cực anốt theo thời gian có thể đưa ra những nhận xét về ảnh hưởng của  chất tạp chì đến quá trình điện phân.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.  Điện phân anốt chứa 0,5% tạp chất chì

Quá trình điện phân được tiến hành với cực dương là thiếc chứa 0,5% Pb, cực âm là thiếc sạch được cán mỏng 0,5 mm.

Sau khi đóng điện, tiến hành đo giá trị phân cực anốt theo thời gian. Kết quả giá trị phân cực của thụ động lần thứ nhất được trình bày trong bảng 1 và hình 1.

Bảng 1. Giá trị phân cực thụ động lần 1 của anốt với 0,5% Pb

Thời gian (giờ:phút)	0:01	27:00	27:06	27:09	27:11	27:13	27:15	27:25	27:30
Δφ (mV)	4,6	13,4	97,5	203	329	441	508	740	986
Thời gian (giờ:phút)	27:35	27:40	27:50	28:10	28:25	28:35	28:45	29:00	29:35
Δφ (mV)	1260	1367	1455	1353	1030	654	228	73,6	9

Bảng 2. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt với 0,5% Pb

Thời gian (giờ:phút)	0:01	17:20	17:28	17:40	17:45	17:50	18:00	18:05	18:15
Δφ (mV)	3,2	43,6	106,4	493	690	806	1013	1136	1331
Thời gian (giờ:phút)	18:22	18:29	18:32	18:43	19:00	19:18	19:38	20:18	20:53
Δφ (mV)	1441	1512	1650	1435	1043	810	420	244	13,1

Sau khi kết thúc thụ động lần 1, ngừng cấp điện để kiểm tra hệ thống thiết bị nghiên cứu. Tiếp tục đóng điện trở lại để xác định giá trị phân cực và thụ động anốt lần 2. Kết quả được thể hiện trên bảng 2 và hình 2.

Thông qua bảng 1 và hình 1 cho thấy, giá trị phân cực tăng không đáng kể trong giai đoạn đầu quá trình điện phân và sau thời gian khoảng 27 giờ bắt đầu xuất hiện hiện tượng thụ động anốt, giá trị phân cực tăng đột biến. Điều này rất giống với khi điện phân thiếc thô chứa nhiều tạp chất khác nhau với tổng lượng tạp là 2% [3]. Như vậy, chỉ với 0,5% Pb đã cho thấy sự ảnh hưởng của nó lên lớp bùn anốt tương đương với thiếc thô  chứa tới 2% tổng các tạp chất khác nhau.

Hiện tượng thụ động phân cực anốt có thể được giải thích là do sự hình thành chất kết tủa trên bề mặt anốt theo cơ chế:

Pb = Pb²⁺ + 2e => Pb²⁺ + SO₄^2- = PbSO_4 ↓

Thời gian điện phân càng lâu, lượng PbSO₄ tích lũy lại càng nhiều. Nó cản trở quá trình khuếch tán và làm cho nồng độ ion Sn²⁺ trên bề mặt hòa tan anốt tăng dần, đồng thời giá trị pH của dung dịch trong lớp bùn cũng tăng dần, dẫn tới thủy phân các ion thiếc thành các sản phẩm kết tủa. Đến một thời điểm nào đó, chất kết tủa bịt kín các khe xốp của lớp bùn dẫn đến hiện tượng thụ động anốt, làm cho phân cực anốt tăng đột biến.

Khi điện phân tiếp lần hai (bảng 2 và hình 2) quá trình xảy ra tương tự lần thứ nhất, tuy nhiên thời gian bắt đầu xuất hiện phân cực nhanh hơn.

Điều này phù hợp với quy luật điện phân và có thể giải thích như sau: trong quá trình điện phân lớp bùn anốt hình thành và ngày càng dầy hơn (trên bề mặt anốt còn lại lớp bùn không tan  vẫn tồn tại sau phân cực lần thứ nhất), nên thời gian xảy ra thụ động anốt ngắn hơn.

Giá trị phân cực cực đại đạt cao chứng tỏ lớp kết tủa PbSO₄ rất đặc và bám chắc trên anốt. So với thiếc thô chứa nhiều tạp chất có giá trị phân cực cực đại chỉ 454 mV [3], giá trị phân cực cực đại của mẫu 0,5% Pb lớn gấp gần 3 lần.

Thời gian trễ phân cực (1 giờ với lần 1 và gần 3 giờ với lần 2) dài hơn rất nhiều so với thời gian trễ phân cực của thiếc thô chứa nhiều loại tạp [3].

Sau khi duy trì giá trị phân cực cực đại một thời gian, đường phân cực  giảm có độ dốc không đột ngột như thiếc thô chứa nhiều loại tạp [3], chứng tỏ lớp bùn rất bền và bám rất chắc vào anốt, khi bị tách ra chỉ sụt theo từng mảng nhỏ.

3.2. Điện phân anốt chứa 1,5% tạp chất chì

Sau  những  kết quả thu được với anốt  chứa 0,5% Pb, cho thấy ảnh hưởng của tạp chất chì đối với lớp bùn điện phân thiếc là rất lớn. Nhằm tiếp tục đánh giá mức độ ảnh hưởng của nó đến độ bền lớp bùn cùng thời gian thụ động anốt, nghiên cứu đã tiến hành điện phân với anốt chứa 1,5% Pb, kết quả giá trị phân cực được trình bày trong bảng 3; 4 và hình 3; 4.

Bảng 3. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt với 1,5% Pb

Thời gian (giờ:phút)	0:01	23:30	25:41	25:48	25:52	26:01	26:03	26:04	26:05
Δφ (mV)	4,8	16,6	90,1	169	448	784	955	1993	2004
Thời gian (giờ:phút)	26:06	26:17	26:26	21:12	27:36	27:58	28:05	28:09	28:11
Δφ (mV)	2091	2151	2142	1812	620	301	183	93,9	9,7

Bảng 4. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt 1,5% Pb

Thời gian (giờ:phút)	0:01	12:33	13:26	13:43	13:47	13:50	13:54	13:58	14:02
Δφ (mV)	4,2	22	77	235	465	670	900	1151	1422
Thời gian (giờ:phút)	14:04	14:08	14:12	14:51	15:05	15:16	15:31	16:00	16:03
Δφ (mV)	1917	2068	2091	1922	1541	692	340	99,6	6

Khi tăng hàm lượng tạp chất chì từ 0,5% lên 1,5% (hình 1 và 2), biến thiên giá trị phân cực ban đầu ở cả hai mẫu là khá giống nhau. Tuy nhiên, thời gian thụ động của mẫu có 1,5% Pb ngắn hơn, phân cực lần thứ nhất sau gần 26 giờ (so với 27 giờ), lần thứ 2 sau gần 14 giờ (so với 17 giờ).

Giá trị phân cực cao nhất tăng lên tới 2151 mV (thụ động lần 1) và 2091 mV (thụ động lần 2). Thời gian trễ khoảng 2 giờ, sau đó giá trị phân cực bắt đầu giảm xuống rất nhanh, nhanh hơn so với  mẫu có 0,5% Pb (thể hiện ở độ dốc của đồ thị).

Qua kết quả điện phân với hàm lượng chì thay đổi cho thấy, khi tăng hàm lượng chì thì độ đặc xít của lớp bùn cũng tăng lên (thể hiện qua thời gian thụ động anốt), đồng thời độ bền và bám chắc của lớp bùn cũng tăng lên (thể hiện qua giá trị phân cực). Điều này phù hợp quy  luật điện phân cũng như các lý giải hiện tượng trong mục 3.1.

3.2. Điện phân anốt chứa 3% tạp chất chì

Để khẳng định mức độ ảnh hưởng rất lớn của tạp chất chì đến lớp bùn điện phân, tiếp tục tiến hành nghiên cứu với cực anốt chứa 3% Pb, phần còn lại vẫn là thiếc sạch, (hàm lượng chì đã chọn vẫn nằm trong khoảng biến động tổng tạp chất trong thiếc tại các nhà máy  điện phân). Kết quả giá trị phân cực của lần thụ động thứ nhất và lần thụ động thứ 2 được trình bày trong các bảng 5; 6 và hình 5; 6.

Bảng 5. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt với 3% Pb

Thời gian (giờ:phút)	0:01	6:30	8:30	10:00	13:00	13:30	14:00	14:20	14:30
Δφ (mV)	4,2	5,5	20	50	355	470	970	1470	1970
Thời gian (giờ:phút)	14:47	14:50	15:38	16:00	16:15	16:32	16:33	16:35	16:36
Δφ (mV)	2220	2222	2229	1955	895	667	250	75	3,5

Bảng 6. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt với 3% Pb

Thời gian (giờ:phút)	0:01	6:07	6:10	6:12	6:16	6:18	6:21	6:24	6:30
Δφ (mV)	5,2	35	250	465	861	1243	1852	2095	2194
Thời gian (giờ:phút)	7:00	8:00	8:40	8:41	8:43	8:44	8:45	8:46	9:00
Δφ (mV)	2242	2202	1912	1652	1111	457	260	85	5,5

Có thể thấy rằng khi hàm lượng chì tăng lên đến 3%, thời gian thụ động rất ngắn, thụ động lần một xảy ra sau chưa đến 13 giờ, chỉ bằng một nửa thời gian so với khi điện phân thiếc sạch chứa 0,5% Pb hoặc thiếc thô chứa 2% tổng tạp khác nhau. Thời gian thụ động lần hai khoảng 6 giờ, cũng giảm đi đáng kể so với các mẫu có hàm lượng tạp chất chì là 0,5% Pb và 1,5% Pb.

Giá trị phân cực cực đại tăng lên đến 2229 mV (thụ động lần 1) và 2242 mV (thụ động lần 2), cao nhất trong tất cả các mẫu và thời gian trễ phân cực dài nhất.

Như vậy, hàm lượng chì càng cao thì thời gian thụ động càng ngắn, lớp bùn càng đặc sít, độ bám của lớp bùn vào cực anốt càng bền, thời gian trễ phân cực dài hơn và hiệu điện thế phân cực cực đại cao hơn. Trong điện phân thiếc, độ bền của lớp bùn anốt  trong suốt  quá trình là điều luôn mong muốn  (nhằm hạn chế bẩn cơ học catốt), nhưng độ đặc sít của lớp bùn lại là điều không mong  muốn (thời gian xảy ra thụ động anốt ngắn). Việc lựa chọn hàm lượng chì hợp lý nhằm đạt được hiệu quả quá trình điện phân thiếc tốt nhất rất quan trọng.

4. KẾT LUẬN

Chì có ảnh hưởng rất lớn đến thời gian thụ động anốt. Với thiếc anốt chứa 0,5% Pb, thời gian thụ động lần 1 đã tương đương thiếc thô chứa 2% tổng tạp chất. Khi điện phân tinh luyện thiếc, cần hạn chế hàm lượng tạp chất chì ở mức hợp lý nhất có thể (tùy thuộc các thông số kỹ thuật và chất lượng sản phẩm), nhằm vừa đảm bảo khả năng khuếch tán tốt các ion thiếc qua lớp bùn, nhưng vẫn giữ được  độ bền của  lớp bùn. Tạp chất chì không những ảnh hưởng rất lớn đến thời gian thụ động anốt, tăng nhanh độ đặc sít của lớp bùn, mà còn ảnh hưởng đến chất lượng hóa học của catốt, (do khả năng cùng hòa tan với thiếc) [1].

Khi hàm lượng chì trong anốt tăng lên thì: thời gian xảy ra thụ động anốt càng ngắn, và thời gian trễ càng dài, giá trị phân cực cực đại càng cao.

Đồng thời lớp bùn sụt theo từng mảng nhỏ, sang lớp bùn sụt theo từng mảng  lớn (thể hiện qua đường dốc xuống của đồ thị).

Thời gian xảy ra thụ động anốt giảm dần theo chiều tăng của hàm lượng chì trong anốt, đồng thời thời gian trễ phân cực tăng lên (với 0,5% Pb là ≈ 1,5 giờ; với 1,5% Pb là ≈ 2h và với 3% Pb là ≈ 3 giờ). Cả hai hiện tượng đó chứng tỏ khi hàm lượng chì tăng lớp bùn càng đặc sít và càng bền. Điều này có thể giải thích là do lượng kết tủa PbSO4 hình thành trên bề mặt anốt càng nhiều và dày khi hàm lượng chì càng cao, đồng thời độ liên kết của chúng với anốt càng tăng (chỉ khi giá trị phân cực cực đại đạt rất cao – trên nghìn mV – mới phá vỡ được liên kết này).

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết; Lý thuyết các quá trình luyện kim: Điện phân, NXB Giáo dục, Hà Nội 1997
2. Nguyễn Kim Thiết, Phạm Kim Đĩnh, Đinh Tiến Thịnh; Lớp bùn cực dương trong điện phân thiếc, Tạp chí KH&CN các trường ĐH kỹ thuật, số 58, 2006, tr 92-95
3. Đinh Tiến Thịnh; Tối ưu hóa quá trình điện phân tinh luyện thiếc, Luận án tiến sĩ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 2008