Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH và ứng dụng trong điện phân thiếc

   – Khi hòa tan anôt Sn trong môi trường axit (miền 1), miền ưu tiên hòa tan ra iôn Sn“ và Sn““ rất hẹp. Khi giảm hoạt độ cân bằng các iôn Sn trong hệ xuống 0,2mol/l, tức tương đương nồng độ (23-24)g/l, miền này mở rộng thêm về phía tay phải như đường đứt đoạn tới giá trị khoảng pH = 1.1 với iôn Sn“, pH = 0.08 với iôn Sn““ (hình 1), nhưng so sánh với miền ưu tiên hòa tan ra các iôn của các kim loại khác như Cu và Pb vẫn là rất hẹp. Nói một cách khác, so với Cu và Pb, Sn hòa tan thành các iôn trong môi trường axit rất mạnh. Nhận xét này được minh chứng trên hình 2, trong đó biểu diễn đồng thời giản đồ trạng thái của hệ H₂O-Cu (đường chấm chấm) và hệ H₂O-Pb (đường chấm gạch).

Hình 2. Giản đồ trạng thái E-pH hệ H₂O-Sn-Cu-Pb

   – Nồng độ iôn Sn khi bị thủy phân khá thấp. Tính toán theo pưhh

Sn“+H₂O = Sn(OH)₂+2H` pH = 0.75 – 0.5log(sn“) (1)
Sn““+2H<sub>2</sub>O = Sn(OH)<sub>4</sub>+4H` pH = – 0.255 – 0.25log(Sn““) (2)

   Kết quả cho biết nồng độ iôn Sn““ và Sn“ khi bị thủy phân theo pH (bảng 2). Với pH=1, chỉ với nồng độ Sn““ = 6g/l, Sn“=71,6g/l chúng đã bị thủy phân. Khi hoạt độ các iôn Sn bằng 1, pH thủy phân tương ứng của Sn“ và Sn““ là 0,75 và – 0,255.

Độ pH	H2SO4 tự do g/l	iôn H` g/l	iôn Sn“ (p.ư 1) g/l	iôn Sn““(p.ư 2) g/l
0	49	1	528,8	327,2
0,7	9,8	0,2	130,4	19,9
0,75	8,7	0,2	118,0	16,3
0,8	7,8	0,2	106,8	13,3
1,0	4,9	0,1	71,6	6,0
1,4	2,0	0	32,2	1,2
1,6	1,2	0	21,6	0,5
5,0	0	0	0,024	0

Bảng 2. Nồng độ bão hoà của các iôn theo pH (lấy hệ số hoạt độ của các iôn bằng 1)

   Từ đây ta có thể rút ra nhận xét là trong quá trình hòa tan anôt, Sn tan ra thành các iôn trong một miền rất hẹp, pH thấp, nồng độ của các iôn khi bị thủy phân rất nhỏ so với nồng độ bão hòa của các muối của chúng. Quá trình thụ động anốt dễ xảy ra do các iôn của chúng rất dễ bị thủy phân, ngay cả khi nồng độ của các iôn Sn không cao và pH của dung dịch thấp.

   – Khi hòa tan trong môi trường kiềm (miền 3), miền tồn tại iôn HSnO₂’’ và SnO₃’’ khá rộng so với các kim loại nặng khác (xem hình 2). Với kim loại Cu không tìm thấy miền tồn tại các iôn bazơ của nó. Với kim loại Pb miền tạo thành các iôn bazơ chỉ trong môi trường kiềm cực mạnh (pH>15).

   Từ cơ sở phân tích giản đồ trạng thái ta thấy có thể tiến hành điện phân Sn trong cả môi trường axit mạnh và kiềm mạnh.

3.2. Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H₂O-Sn-S (hệ dung dịch điện phân Sn-H₂SO₄)

   Khi ghép 2 hệ 3 nguyên H₂O-Sn và H₂O-S ta được hệ 4 nguyên H₂O-Sn-S hoặc là hệ Sn- H₂SO₄. So với hệ 3 nguyên thấy xuất hiện 2 chất mới là SnSO₄ và Sn(SO₄)₂. Chất rắn SnSO₄ tan rất nhiều trong nước và axit [8] và không có số liệu nhiệt động học nên không thể khảo sát tiếp được. Giá trị hóa thế của chất rắn Sn(SO₄)₂ được tìm thấy trong tài liệu [6] là μ⁰ = -346800cal, từ đây tính được hoạt độ hòa tan là khoảng 120mol/l. Độ hòa tan của Sn(SO₄)₂ quá lớn và không tìm thấy miền tồn tại của nó trên giản đồ.

   Vậy kết quả khảo sát hệ H₂O-Sn (hình 1) có thể áp dụng được cho hệ Sn-H₂SO₄.

4. Kết luận

   Đã nghiên cứu lý thuyết quá trình điện phân tinh luyện Sn trên cơ sơ giản đồ trạng thái cân bằng Pourbaix và rút ra kết luận sau:

   – Sn có thể hòa tan anôt trong cả môi trường axit và kiềm mạnh.

   – Khi điện phân trong môi trường H₂SO₄, miền tồn E-pH tại của các iôn thiếc rất hẹp. Khi hoạt độ các iôn Sn là 1mol/l, pH thủy phân cho iôn Sn““ là -0,255, cho Sn“ là 0,75. Khi giảm nồng độ Sn, miền tồn tại của các iôn có tăng nhưng không đáng kể. Với nồng độ Sn tối thiểu trong sản xuất vào khoảng (23-24)g/l (hoạt độ tương đương 0,2mol/l) pH thủy phân của các iôn có tăng lên cho iôn Sn““ là – 0,08; cho iôn Sn“ là 1,1.

   – Nồng độ các iôn bị thủy phân trong môi trường axit với pH =1 cũng rất nhỏ. Khoảng 6g/l với iôn Sn““ và 71,6g/l với iôn Sn“.

   – Trong quá trình hòa tan anôt Sn, khi lớp bùn dầy lên, H` khuếch tán vào lớp sát anôt rất khó khăn dẫn đến pH tăng cao, mặt khác hàm lượmg các iôn thiếc khuếch tán ra khỏi lớp sát anôt bị hạn chế, hiện tượng thủy phân tạo các hyđrôxit Sn là không tránh khỏi. Xác suất anôt bị thụ động do muối Sn bị thủy phân là rất lớn.

[symple_box color=”gray” text_align=”left” width=”100%” float=”none”]
Tài liệu trích dẫn.

1. M. Pourbaix; Atlas of electrochemical equilibra, Pergamon Press, 1966
2. Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết; Cơ sở lý thuyết của QTLK: Điện phân, NXB GD, 1997
3. Nguyễn Kim Thiết; Nghiên cứu tính ổn định của dung dịch H2SiF6, Tạp chí Hoá học & ứng dụng, số 9-2003
4. I.G. Rưss; Obsaia chimiia, XVI,3(1946) trang 331-340 (Dịch từ bản tiếng Nga)
5. I.G. Rưss; Flo và các hợp chất vô cơ của nó (Dịch từ bản tiếng Nga), M., 1956
6. W.M. Latimer; The Oxydation stades of the elements and their potentials in aqueous solutions, Prentise – Hall, Inc. 1959
7. Nguyễn Kim Thiết; Chương trình tính nhiệt động học (Bm Vật liệu KL màu & compozit, ĐH BK Hà Nội)
8. Iu. V. Kariakin và I. I. Angelov, Hoá chất tinh khiết, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1976 (Dịch từ bản tiếng Nga)

[/symple_box][symple_clear_floats]