3. Kết quả và thảo luận
Từ giản đồ nhiễu xạ Rơngen của mẫu không nghiền (hình 1), thấy rằng píc của TiO2-anataz có cường độ lớn và sắc nét, píc của Rutin thấp hơn nhiều và không có píc của cacbon. Điều đó chứng tỏ bột TiO2 chủ yếu là anataz và cacbon có cấu trúc vô định hình.
Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ Rơngen của mẫu không nghiền
Trên giản đồ nhiễu xạ Rơngen của mẫu nghiền 24 giờ (hình 2) dễ dàng thấy cường độ các píc giảm xuống còn khoảng 1/3 so với mẫu không nghiền, các píc bị nhoà rộng, đồng thời thấy xuất hiện píc của các hợp chất TiO và TiOxCy. Các píc giảm cường độ và nhoà rộng có thể do kích thước hạt bột trở nên nhỏ mịn và có biến dạng dư trong mạng tinh thể. Theo Meerson và Lipkes, cũng như Berger, nhiệt độ để các phản ứng tạo TiO và TiOxCy, trong hỗn hợp bột TiO2 và C, xảy ra vào khoảng (1200- 1400) °C [7,8].
Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ Rơngen của mẫu nghiền 24 giờ
Tuy nhiên, trong hỗn hợp bột nghiền 24 giờ tại nhiệt độ phòng đã thấy có các hợp chất TiO và TiOxCy. Sự tạo ra các hợp chất TiO và TiOxCy ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ nghiền), chỉ có thể được giải thích bằng sự nghiền năng lượng cao và cơ chế của quá trình có thể hiểu như đề xuất của Berger [8] là xảy ra qua 3 bước: Bước 1 là quá trình làm giảm hàm lượng ôxy của TiO2 theo phản ứng:
TiO2 + (2-x)C → TiOx + (2-x)CO↑ (5)
Bước 2 là phản ứng tạo TiOxCy:
TiOx + 2yCO → TiOxCy + yCO2↑ (6)
CO2 được sinh ra khuếch tán qua lớp sản phẩm mới đến bề mặt hạt C để tạo ra CO theo phản ứng (7):
C + CO2 = 2CO↑ (7)
Bước 3 là phản ứng tạo TiC từ CO được sinh ra và TiOxCy theo phản ứng (8):
TiOxCy + CO → TiC + (CO;CO2)↑ (8)
Để phản ứng (5) xảy ra trong trạng thái rắn, cần phải tạo được bề mặt tiếp xúc giữa TiO2 và C. Bề mặt tiếp xúc này đã được tạo ra do sự hàn trong quá trình nghiền. Tốc độ phản ứng trên sẽ giảm nhanh chóng, do hình thành một lớp sản phẩm của phản ứng ngăn cản quá trình khuếch tán. Tuy nhiên, quá trình nghiền tiếp theo sẽ tạo ra các bề mặt tiếp xúc mới và quá trình làm nghèo ôxy trong hỗn hợp tiếp tục xảy ra.
Như vậy, thời gian nghiền càng tăng lên, thì ôxit titan nghèo ôxy càng có nhiều trong hỗn hợp. Trên bề mặt tinh thể các ôxit titan nghèo ôxy này tồn tại những nút trống Schottky. Các nút trống này được Zaiervald gọi là “cái bẫy” đối với nguyên tử C và góp phần tạo ra hợp chất TiOxCy. Thời gian nghiền càng tăng thì các tiền chất (TiO;TiOxCy) của TiC càng nhiều. Trên giản đồ nhiễu xạ Rơngen của các mẫu đã không thấy xuất hiện hợp chất TiC. Do điều kiện nghiền không đủ để phản ứng (8) xảy ra.
Để tổng hợp TiC nhất thiết có giai đoạn nung. Một yếu tố quan trọng thúc đẩy quá trình khuếch tán, là sự tăng nhiệt độ trong khi nghiền. Chỉ cần nhiệt độ tăng ít cũng đủ thúc đẩy quá trình này, bởi hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ. Trong quá trình nghiền năng lượng cao, tốc độ của các viên bi nghiền rất lớn. Do vậy, tại vị trí va đập giữa các viên bi nhiệt độ có thể cao.
Tuy nhiệt năng sinh ra sẽ nhanh chóng truyền vào môi trường, song nó cũng ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo ra các hợp chất mới TiO và TiOxCy. Như vậy, khi nghiền hỗn hợp bột TiO2 và muội than, ngoài sự giảm kích thước hạt và biến dạng làm tăng năng lượng tự do của hệ, còn có sự sinh ra các hợp chất mới. Chênh lệch entanpi của hệ trước và sau khi nghiền đã bổ sung vào năng lượng dự trữ mà hỗn hợp bột nhận được.
