Bằng phương pháp tán xạ rơnghen góc nhỏ, hiển vi điện tử quét và phổ phân tán năng lượng đã nhận diện được tổ chức spinodal trong các hợp kim đồng Cu-9Ni-6Sn và Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất hóa…
Identification of spinodal microstructure in Cu-Ni-Sn alloys after ageing
Sái Mạnh Thắng1, Lê Thị Chiều2, Đào Hồng Bách2
1) Viện tên lửa, Viện Khoa học và công nghệ quân sự
2) Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Ngày nhận bài: 14/10/2014, Ngày duyệt đăng: 6/12/2014
TÓM TẮT
Bằng phương pháp tán xạ rơnghen góc nhỏ, hiển vi điện tử quét và phổ phân tán năng lượng đã nhận diện được tổ chức spinodal trong các hợp kim đồng Cu-9Ni-6Sn và Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất hóa ở (800-820) oC/(2,5-3) h và hóa già ở (350-450) oC/2 h. Kích thước các pha sản phẩm phân rã spinodal được xác định trong hai hợp kim là khoảng (10-20) nm.
Từ khóa: Hợp kim Cu-Ni-Sn, phân rã spinodal, tán xạ rơnghen góc nhỏ, hiển vi điện tử quét, phổ phân tán năng
lượng
ABSTRACT
A spinodal microstructure of two alloys Cu-9Ni-6Sn and Cu-15Ni-8Sn after homogenizing at (800-820) oC/(2,5-
3) h and subsequent ageing at (350-450) oC/2 h has been identified by small-angle X-ray scattering, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The size of product phases of spinodal decomposition in
these alloys was determined as (10-20) nm.
Keywords: Alloy system Cu-Ni-Sn, spinodal decomposition, small-angle X-ray scattering, scanning electron
microscopy, X-ray dispersive spectroscopy
I. Đặt vấn đề
Hợp kim Cu-Ni-Sn là hợp kim đồng có độ bền và tính đàn hồi cao đạt được sau xử lý nhiệt. Sự hóa bền của hợp kim đạt được nhờ hai quá trình phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hóa.
Trên giản đồ năng lượng – thành phần, phân rã spinodal xảy ra khi hợp kim có thành phần nằm trong vùng mà tại đó đồ thị năng lượng tự do G theo thành phần có độ cong âm (đạo hàm bậc hai của năng lượng theo thành phần ∂G2/∂c2 < 0), đường cong năng lượng – thành phần có dạng lồi (hình 1). Với đặc điểm như vậy, trong những điều kiện (nhiệt độ, thời gian) nhất định, các nguyên tử hợp kim có khả năng khuếch tán từ nơi có nồng độ thấp tới nơi có nồng độ cao, dẫn tới hệ số khuếch tán D của nguyên tố hợp kim trong vùng spinodal là âm. Do sự biến thiên năng lượng xảy ra trong phạm vi nhỏ, các nguyên tử khuếch tán trên những khoảng cách ngắn, tạo nên những vùng có thành phần khác nhau và khác với thành phần pha nền. Các vùng này có kích thước rất nhỏ, cỡ nanômét, phân bố đều trên toàn bộ nền (hình 2), tạo nên kiểu cấu trúc modul. Tổ chức spinodal có cùng kiểu mạng với nền nhưng có thông số mạng biến đổi theo theo sự dao động nồng độ của nguyên tố hợp kim.
Với hợp kim Cu-Ni-Sn, chuyển pha spinodal tạo nên các vùng giàu và nghèo nguyên tử Sn có kích thước vài nanômét tới vài chục nanômét phân bố liên tục, xen kẽ nhau trên toàn bộ nền hợp kim (vùng α1 + α2, hình 2). Tổ chức spinodal gồm các pha mới hình thành khi xử lý nhiệt (hóa già). Khác với tạo pha theo con đường tạo mầm và phát triển mầm (hình 3a), quá trình tạo pha spinodal là tạo pha không cổ điển (hình 3b). Tổ chức spinodal nhỏ mịn làm tăng mạnh cơ tính của hợp kim.
Phân rã spinodal trải qua nhiều giai đoạn. Việc nhận diện tổ chức này, chứng minh khoảng tồn tại của nó giúp xác định phương pháp xử lý nhiệt hợp lý nhằm tăng bền hợp kim.
Để nhận diện tổ chức spinodal, hình thành qua các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal khi xử lý nhiệt hợp kim Cu-Ni-Sn, từ thời kỳ dao động thành phần ban đầu tới spinodal hoá học, cần phối hợp nhiều phương pháp nghiên cứu. Do các pha spinodal (α1 và α2) có kiểu mạng lptm như Cu, nhưng hơi khác về thông số mạng và kích thước hạt nhỏ mịn nên cần sử dụng kỹ thuật tán xạ rơngen góc nhỏ (Small-angle X-ray Scattering – SAXS). Độ phân giải góc 2θ của kỹ thuật này đủ cho phép phát hiện sự tách các vạch cơ bản của mạng lptm khi có sự dao động nhỏ thông số mạng.
![Hình 3. So sánh (a) chuyển pha thông thường và (b) phân rã spinodal [1]](https://www.jstmetal.com/wp-content/uploads/2017/11/h3_so-sanh-spinodal.jpg)
trong đó: θB là góc nhiễu xạ Bragg cho mặt (hkl); h, k và l là chỉ số Miller, a0 là thông số mạng, hệ số H = 2 cho mạng lập phương tâm mặt.
Hiển vi điện tử quét (HVĐTQ) phân giải cao có thể quan sát được tổ chức spinodal nhỏ mịn, kết hợp với vi phân tích theo phổ phân tán năng lượng (EDX) (điểm hoặc đường) cho phép đánh giá được dao động thành phần theo chu kỳ của tổ chức spinodal.
Phương pháp hiển vi điện tử xuyên (HVĐTX) sử dụng kỹ thuật vi nhiễu xạ điện tử chọn vùng (Selected Area Electron Diffraction – SAED) khá hữu hiệu để phân tích cấu trúc spinodal. ảnh vi nhiễu xạ điện tử đặc trưng cho cấu trúc spinodal có 4 vết phụ (vệ tinh) xung quanh mỗi vết nhiễu xạ chính (hình 4), là do sự dao động thông số mạng của các pha spinodal.
Mục đích của nghiên cứu này là khai thác các thiết bị sẵn có để chế tạo hai loại hợp kim hệ Cu- Ni-Sn, cũng như lựa chọn chế độ nhiệt luyện hợp lý để có thể nhận diện tổ chức spinodal xuất hiện trong các hợp kim đó.
![Hình 4. ảnh vi nhiễu xạ chọn vùng (SAED) của hợp kim Cu-15Ni-8Sn cho thấy các vết phụ của cấu trúc spinodal [2]](https://www.jstmetal.com/wp-content/uploads/2017/11/h4_anh-vi-nhieu-spinodal.jpg)
Vật liệu
Vật liệu nghiên cứu là hợp kim Cu-9Ni-6Sn và Cu-15Ni-8Sn. Hai hợp kim sau đúc được đồng đều hóa ở (800 và 820) oC, giữ nhiệt (2,5 và 3) h để tạo tổ chức một pha. Hóa già ở nhiệt độ (350 và 450)oC, thời gian 2 giờ, để tạo cấu trúc modul.
Phương pháp tán xạ rơnghen góc nhỏ
Phân tích giản đồ nhiễu xạ hợp kim Cu-15Ni-8Sn thực hiện trên thiết bị XPERT PRO. Đã sử dụng anốt Cu có bước sóng Kα1 = 1,5406 A, tại nhiệt độ phòng, góc 2θ được ghi từ 0 đến 90o.
Phương pháp hiển vi điện tử quét và phổ phân tán năng lượng (EDX)
Chụp ảnh tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn được thực hiện trên hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM S4800.
Phổ EDX (dạng đường và điểm) hợp kim Cu-9Ni-6Sn được thực hiện trên hiển vi điện tử quét JEOL.JSM-7600F.
3. Kết quả và bàn thảo luận
3.1. Nhận diện phân rã spinodal bằng tán xạ rơnghen góc nhỏ
Đồng (Cu) có kiểu mạng lptm, thông số mạng khoảng 3,61 A, cho các vạch nhiễu xạ mạnh là (111), (200), (220), (311). Dung dịch rắn a trong hợp kim Cu-Ni-Sn có thông số mạng lớn hơn so với Cu do các nguyên tử thay thế Cu có bán kính nguyên tử lớn hơn.
Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp kim Cu-15Ni-8Sn đồng đều hóa ở 820 oC/3 h và hóa già ở 450 oC/2 h xem trên hình 5.
Bảng 1 liệt kê vị trí 3 vạch đầu tiên và thông số mạng a tính toán cho các vạch tách.
Bảng 1. Vị trí vạch và thông số mạng
| 2θ [độ] | dhkl [A] | Cường độ | Pha | (hkl) | a [A] |
| Hệ vạch 1 (góc 2θ nhỏ hơn) | |||||
| 43,34 | 2,087 | 100 | α2 | 111 | 3,62 |
| 50,18 | 1,817 | 30 | α2 | 200 | 3,63 |
| 73,79 | 1,280 | 25 | α2 | 220 | 3,63 |
| Hệ vạch 2 (góc 2θ lớn hơn) | |||||
| 43,60 | 2,073 | 91 | α1 | 111 | 3,59 |
| 50,72 | 1,799 | 25 | α1 | 200 | 3,59 |
| 74,43 | 1,270 | 17 | α1 | 220 | 3,60 |
Có sự tách vạch rõ rệt tại 4 mặt phản xạ (111), (200), (220) và ( 311) với cường độ hơi khác nhau.
Điều này chứng tỏ hợp kim chứa hai vùng dung dịch rắn, cùng kiểu mạng nhưng thông số mạng hơi khác nhau: vùng α1 có α1 ≈ 3,593 A, vùng α2 có α2 ≈ 3,627 A.
Do 2 vùng có nồng độ nguyên tố thay thế khác nhau, nên thông số mạng sẽ khác nhau. Hệ vạch nằm bên trái có 2θ nhỏ hơn, ứng với vùng giàu nguyên tử Sn (α2) nên thông số mạng lớn hơn (a2 > a1).
Kích thước chu kỳ modul tính theo công thức đã nêu đạt khoảng 6 đến 20 nm (bảng 2).
Bảng 2. Kích thước chu kỳ modul A
| 2θ [độ] | Mặt(hkl) | θ[độ] | ≈ (2θ) [độ] | λ [A] | |
| Hệvạch 1 | Hệvạch 2 | ||||
| 43,34 | 43,60 | 111 | 21,70 | 0,2691 | 203,91 |
| 50,18 | 50,72 | 200 | 25,22 | 0,5369 | 90,72 |
| 73,79 | 74,43 | 220 | 37,05 | 0,6354 | 61,45 |
Trong điều kiện chế tạo mẫu khối theo công nghệ đúc và xử lý nhiệt đã chọn, sự tách vạch tại các vị trí nhiễu xạ đã nêu cho thấy quá trình phân rã spinodal trong hợp kim nghiên cứu đã phát triển đáng kể
3.2. Tổ chức spinodal của hợp kim Cu-15Ni-8Sn
Ảnh HVĐTQ hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa ở 820 oC/3 h và hóa già ở 450 oC/2 h trên hình 6 (phóng đại 150000; 200000 và 250000) quan sát tại các vị trí khác nhau cho thấy cấu trúc modul của các vùng giàu và nghèo nguyên tố Sn là khác nhau: hoặc có định hướng không rõ rệt (hình 6a) hoặc theo hai phương có dạng “phên” đan xen nhau (hình 6b,c), có lẽ do sự không đồng nhất của pha mẹ a. Trong điều kiện chế tạo khó bảo đảm sự đồng nhất về cấu trúc và thành phần trên toàn bộ nền kim loại. Kích thước các pha phân rã khoảng 20 nm và.
3.3. Tổ chức spinodal của hợp kim Cu-9Ni-6Sn
Tổ chức của hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau đồng đều hóa ở 800 oC/2,5 h, hóa già ở 350 oC/2 h được quan sát trên hiển vi điện tử quét JEOL.JSM-7600F (hình 8).
Thấy rằng tổ chức spinodal ở đây phân bố đều trên nền nhưng định hướng chưa thể hiện rõ như ở hình 6. Kích thước pha phân rã khoảng 10 nm.
Phổ phân tán năng lượng ở hình 9 cho biết thành phần hợp kim là 84,5 % Cu; 9,5 % Ni và 6% Sn.
Đường quét các nguyên tố Cu, Ni, Sn trên hình 10, dài khoảng 600 nm, trong phạm vi sai số cho phép, cho thấy bước dao động thành phần khoảng 10 nm, khá phù hợp với kích thước của các pha phân rã.
4. Kết luận
Các hợp kim Cu-15Ni-8Sn và Cu-9Ni-6Sn sau ủ đồng đều tạo tổ chức một pha a ở (800÷820) oC trong thời gian (2,5÷3) h, hóa già ở (350÷450) oC trong thời gian 2 h, đã đạt được tổ chức spinodal với mức độ phát triển khác nhau tùy thuộc chế độ xử lý nhiệt và độ đồng nhất của hợp kim ban đầu.
Kích thước của các pha spinodal được xác định khoảng (10÷20) nm. Chu kỳ modul A nằm trong khoảng (6÷20) nm.
Tài liệu trích dẫn
- Heat Treating, ASM metal handbook, Volume 4, 1991, p 2173
- S. Spooner and B. G. Lefevre, The effect of prior-deformation on spinodal age hardening in Cu-15Ni-8Sn alloy, Metallurgical Transaction, Volume 11A, 1980, pp 1085-1093
- Metallography and Microstructures, ASM metal handbook, Volume 9, 2004, p 353
