Giản đồ trạng thái E-pH hệ Ni-S-H2O trong điện phân sunfit niken

Với giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH xác lập được, đã làm sáng tỏ cơ chế và điều kiện hòa tan sunfit kim loại  thành ion kim loại và S nguyên tố…

E-pH state diagram of Ni-S-H₂O system in electrolytic nickel sulphide

 NGUYỄN  KIM THIẾT, ĐINH TIẾN THỊNH
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Ngày nhận bài: 14/1/2016, Ngày duyệt đăng: 21/3/2016

 TÓM TẮT

Bằng  việc xác lập giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH hệ Ni-S-H₂O  đã đưa ra 2 khả năng hòa tan điện hóa Ni₃S₂ khi điện phân tinh luyện Ni với anot sufit Ni: khả năng hòa  tan gián  tiếp Ni₃S₂ qua trung gian NiS rồi từ NiS thành Ni²⁺ và khả năng hòa  tan trực tiếp Ni₃S₂ thành Ni²⁺. Với giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH xác lập được, đã làm sáng tỏ cơ chế và điều kiện hòa tan sunfit kim loại  thành ion kim loại và S nguyên tố.
Từ khóa:  điện phân niken,  hòa tan Ni3S2

ABSTRACT ABST

By establishing the  equilibrium  E-pH diagram  of Ni-S-H₂O  system, it has been shown 2 possibilities for elec- trochemical  dissolution Ni₃S₂  when  electrolytic  refining  Ni  with the  anode sunfide Ni: dissolving indirectly  from Ni₃S₂ through  NiS then  ion Ni²⁺ and dissolving directly from Ni₃S₂ to ion Ni²⁺. With the established equilibrium E- pH diagram,  it has  been clarified the mechanism and condition  for dissolving a metal  sulphides into metal ions and S elemental.
Keywords: electrolytic  nickel,  dissolving Ni₃S₂

1. Đặt vấn đề

Hiện nay  trong  điện  phân  tinh luyện niken,  xu thế phát triển theo  hướng điện phân trực tiếp anot sunfit Ni (faisten) [1]. Công  nghệ này bỏ qua  được các công đoạn hỏa  luyện phức  tạp và tốn kém như thiêu  oxy  hóa, hoàn  nguyên  thiêu  phẩm  thành niken thô. Đặc biệt của  công  nghệ tiên tiến này là người  ta  có  thể  lấy  trực  tiếp niken  sạch và lưu huỳnh   dạng  nguyên  tố.  Nghiên  cứu  này  muốn thông  qua việc xác lập giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ 4 nguyên Ni-S-H₂O  (Ni-S-H-O) giải thích cơ chế của quá trình điện phân trực tiếp từ sunfit Ni.

2. Thiết lập giản đồ E-pH hệ Ni-S-H₂O

2.1.  Dữ  liệu  và  tính  toán  nhiệt động  học  các phản ứng

Giản đồ E-pH hệ Ni-S-H₂O được xác  lập bằng phần mềm vẽ giản đồ E-pH [2] dựa  trên nguyên lý của Pourbaix [3]. Các dữ liệu nhiệt động học  dùng trong tính toán được ghi trong bảng  1. Dữ liệu của các   chất  khác   được   sử  dụng   trong   atlas   của Pourbaix [3].

Các phản  ứng điện hóa  xảy ra trong hệ đã thể hiện trên  các giản  đồ trạng thái  cân bằng  E-pH (hình 1, 2 và 3) cùng với giá  trị E, pH của  chúng được đánh số như sau:

1. Ni⁺⁺ + H₂O = NiO + 2H⁺
pH = 6,0586 + lgC

2. 3Ni⁺⁺+ 4H₂O = Ni₃O₄  + 8H⁺ + 2e
E= 1,978  – 0,236pH + 0,0296lgC

3. Ni⁺⁺ + 2H₂O = NiO₂ + 4H⁺ + 2e
E= 1,594  – 0,118pH + 0,0296lgC

Bảng  1. Dữ liệu nhiệt động học của các chất ưu tiên tồn tại trong h

Các chất	ΔG0 298 (J/mol)	ΔG0 298 (cal/mol)	Tài liệu tham khảo
NiO Ni3O4 NiO2 NiS Ni3S2 Ni2H	-211 710 -711 908 -215 141 -79 496 -197 066 -11 800	-50 600 -170 150 -51 420 -19 000 -47 100 -2 820	[4] [5] [4] [5] [4] [5] [4] [5] [4] [5] [6]

4. Ni₃O₄ + 2H₂O = 3NiO₂ + 4H⁺ + 4e
E= 1,402 – 0,059pH + 0,0148lgC

5. 3NiO + H₂O = Ni₃O₄ + 2H⁺ + 2e
E= 0,903 – 0,059pH + 0,0296lgC

6. Ni₃S₂ + 11H₂O = 3NiO + 2SO4^2- + 22H⁺ + 18e
E= 0,388 – 0,072pH + 0,0033lgC

7. Ni₂H = 2Ni⁺⁺ + H⁺ + 5e
E= -0,224 – 0,012pH + 0,0118lgC

8. 3Ni₂H + 4H₂S.dd = 2Ni₃S₂ + 11H⁺ + 11e
E= -0,302 – 0,059pH + 0,0054lgC

9. 3Ni₂H + 4HS^– = 2Ni₃S₂ + 7H⁺ + 11e
E= -0,452 – 0,038pH + 0,0054lgC

10. 3Ni₂H + 4S^2- = 2Ni₃S₂ + 3H⁺ + 11e
E= -0,751 – 0,016pH + 0.0054lgC

11. Ni₂H = 2Ni + H⁺ + e
E= -0.122 – 0,059pH + 0,0591lgC

12. 3Ni + 2S^2- = Ni₃S₂ + 4e
E= -0,987 + 0,0148lgC

13. Ni₃S₂ + 4H⁺ = 3Ni⁺⁺ + 2H₂S.dd + 2e
E= -0,012 + 0,118pH + 0,0296lgC

14. Ni₃S₂ + H₂S.dd = 3NiS + 2H⁺ + 2e
E= -0,073 – 0,059pH + 0,0296lgC

15. Ni₃S₂ + HS^– = 3NiS + H⁺ + 2e
E= -0,280 – 0,030pH + 0,0296lgC

16. 3NiS + 4H₂O = Ni₃S₂ + SO4^2- + 8H⁺ + 6e
E= 0,429 – 0,079pH + 0,0098lgC

17. S + 4H₂O = HSO4^– + 7H⁺ + 6e
E= 0,338 – 0,069pH + 0,0098lgC

18. H₂S.dd = S + 2H⁺ + 2e
E= 0,142 – 0,059pH + 0,0296lgC

19. S + 4H₂O = SO4^2- + 8H⁺ + 6e
E= 0,357 – 0,079pH + 0,0098lgC

20. Ni⁺⁺ + H₂S.dd = NiS + 2H⁺
pH= -0,3411 + lgC

21. NiS = Ni⁺⁺ + S + 2e
E= 0,162 + 0,0296lgC

22. NiS + 4H₂O = Ni⁺⁺ + SO4^2- + 8H⁺ + 8e
E= 0,308 – 0,059pH + 0,0074lgC

23. H2 = 2H⁺ + 2e
E= 0,000 – 0,059pH + 0,0296lgC

24. 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4e
E= 1,229 – 0,059pH + 0,0148lgC

25. Ni₃S₂ = 3Ni⁺⁺ + 2S + 6e
E= 0,090 + 0,0098lgC

26. Ni₃S₂ + 8H₂O = 3Ni⁺⁺ + 2SO4^2- + 16H⁺ + 18e
E= 0,268 – 0,053pH + 0,0033lgC

27. Ni = Ni⁺⁺ + 2e
E= -0,250 + 0,0296lgC

28. Ni + H₂O = NiO + 2H⁺ + 2e
E= 0,108 – 0,059pH + 0,0296lgC

2.2. Giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH

Dựa  trên kết quả  tính toán  các phản  ứng  điện hóa, dùng phần mềm [2] sẽ vẽ được giản  đồ cân bằng  E-pH hệ Ni-S-H₂O như trên hình 1.

Các  con  số ghi  bên cạnh  các  đường  phân chia miền ưu tiên tồn tại của  các chất chính là số thứ tự các phản  ứng điện hóa  đã nêu ở trên. Giản đồ phân chia  miền ưu tiên tồn  tại của  các cấu tử như sau:

–  Trong  môi  trường  hoàn  nguyên (E  thấp), hydrit niken  Ni₂H  ưu  tiên  tồn  tại  ở  phía  dưới  các đường 7, 8, 9, 10 và 11. Niken kim loại chỉ có thể tồn  tại  ở  1 miền rất nhỏ  không  mang  ý nghĩa về mặt  công  nghệ  khi  pH  >  14,  được  giới  hạn  bởi đường 11, 12 và trục tọa  độ.

– Tiếp giáp  với  miền Ni₂H và Ni là miền tồn  tại của  Ni₃S₂.

– Tiếp theo là miền ưu tiên tồn tại của NiS. Miền này nằm ở phía trên và luồn sâu vào miền Ni₃S₂ ở phía  bên phải (phía  pH tăng) và giới hạn  bởi  các đường 14, 15, 16, 22, 21 và đường 20.

– Pha  NiO tạo thành  do  oxy hóa  Ni₃S₂  tồn  tại trong  miền giới  hạn bởi  các đường  số 6, 1, 5 và trục  tọa  độ. Miền tồn  tại  của  Ni₃O₄  nằm  kề trên miền tồn tại của  NiO và giới hạn bởi đường 5, 2, 4 và trục tọa  độ. Miền tồn  tại của  NiO2 giới hạn bởi đường 3, 4 và các trục tọa  độ.

– Trong  hệ,  Ni sunfit  và sunfua tan  ra  tồn  tại dưới  dạng  ion Ni²⁺  nằm  trong  miền  giới  hạn  bởi trục tọa  độ và các đường số 7, 13, 20, 21, 22, 1, 2 và 3.

– Lưu huỳnh  nguyên tố cùng tồn tại với ion Ni²⁺ trong  miền giới  hạn bởi các đường 18, 21, 19, 17 và trục tọa  độ.

3. Thảo luận kết quả

3.1. Quá trình anot

Hòa tan điện hóa  gián tiếp Ni₃S₂

Nhìn vào hình 1 thấy rõ, khi cho  vào hệ thống một thế điện cực lớn hơn -0,22  V (phía trên đường số 7)  với  pH  từ  -1,63  đến -0,34  (miền bên trái đường  13),  Ni₃S₂  (faisten  Ni) bị  hòa  tan  trực tiếp thành  Ni²⁺  theo   phản   ứng  13  nhưng miền này nồng  độ  axit rất cao  nên  không  có  ý nghĩa  mấy trong  thực  tiễn điện  phân  tinh luyện niken.  Trong khoảng pH từ -0,34  đến < 6, khi tăng điện thế  E, với trạng thái cân bằng  điện hóa, Ni₃S₂  bị oxy hóa tạo NiS theo  phản  ứng  số 14. Khi điện thế E tiếp tục  tăng lên, theo  chiều  tăng của  pH, NiS tan  ra tạo Ni²⁺  lần lượt  theo  các phản  ứng  20,  21,  22 (hình 1). ở đây đặc biệt  lưu  ý đến phản  ứng số 21.

Đường biểu diễn của  phản  ứng này cắt ngang qua miền ưu tiên  tồn tại của  lưu huỳnh  nguyên tố. Đây chính là cơ chế hòa  tan của  một sunfit hay sunfua thành ion kim loại và lưu huỳnh nguyên tố. Việc tạo ra lưu huỳnh nguyên tố chỉ xảy ra trong khoảng pH nhất định.

Cơ chế  hòa  tan  sunfit  Ni (faisten  Ni) từ Ni₃S₂ thành  Ni²⁺ qua  chất trung  gian NiS vừa  trình bày gọi là cơ chế hòa  tan  gián  tiếp. Quá trình hòa  tan gián  tiếp áp  dụng  cho  quá trình điện  hóa  xảy  ra trong điều kiện cân bằng  điện hóa.

Hòa tan trực  tiếp Ni₃S₂

Trong  thực  tế,  quá trình  khó  đạt tới  cân bằng. Khi đó Ni₃S₂ có thể hòa tan trực tiếp theo các phản ứng  điện hóa  13, 25, 26 (hình 2). Đường giới hạn của miền NiS hòa tan tạo ra Ni²⁺ và S nguyên tốlà đường  25. Ni₃S₂  hòa  tan  trực tiếp thành S có  E nhỏ  hơn (0,09 V so với 0,162  V của  NiS). Nói một cách  khác, Ni₃S₂  hòa  tan  trực  tiếp thuận  lợi  hơn NiS. Không  những  vậy, vùng pH để  hòa  tan  điện hóa  trực tiếp Ni₃S₂ cũng  dịch chuyển về phía  pH  lớn hơn so với hòa tan gián  tiếp qua NiS (pH = 0,86 ÷ 3,38 so với  -0,34 ÷ 2,5).

Để  tiện so  sánh, hãy  xem  giản  đồ  E-pH  tổng hợp cả  2 trường hợp trong  cùng một  giản  đồ trên hình 3.

Kết quả nghiên cứu này chỉ hoàn toàn dựa  trên số liệu nhiệt  động  học.  Ni₃S₂   hòa  tan  điện  hóa thực tế theo  cơ chế nào cần được kiểm chứng  qua thực nghiệm.

3.2. Quá trình catot

Trong giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH hệ Ni- S-H₂O, Ni hầu như chỉ tồn tại dưới dạng Ni₂H (hình 1,  2).  Thực  tế  cho  thấy,  quá trình catot  xảy  ra không  thuận  nghịch, nghĩa  là không  xảy  ra  theo giản đồ cân bằng E-pH hệ Ni-S-H₂O như hình 1. Ví dụ phản  ứng 13:

Hòa tan anot     Ni₃S₂  + 4H⁺ = 3Ni²⁺ + 2H₂S.dd + 2e     (chiều thuận)

Kết tủa catot      3Ni²⁺ + 2H₂S.dd + 2e = Ni₃S₂  + 4H⁺      (chiều nghịch)

Tức là Ni²⁺ không  thể tác dụng  với  H₂S.dd  để tạo Ni₃S₂  (theo  chiều nghịch của  phản  ứng 13) dù rằng điện thế điện cực Ni₃S₂/Ni²⁺ (E = -0.012  V) dương hơn thế điện cực  Ni/Ni²⁺ (E = -0.25  V) mà Ni²⁺   phóng điện  tạo Ni (theo  chiều  nghịch  của phản  ứng 27). Cho nên quá trình catot sẽ được giải thích theo  giản  đồ E-pH của  hệ Ni-H₂O trình bày trong hình 4. Từ đây thấy rõ, nếu điện phân ở pH = 2 và nhỏ  hơn 2, Ni sẽ kết tủa  dưới dạng Ni₂H. Kim loại Ni không  có  H2 chỉ có thể lấy được trong điều kiện điện phân ở pH = 2,5 – 6.

Trong  tài liệu  [7]  cho  rằng,   Ni  và  H2   cùng phóng điện trên cực âm và tạo thành dung dịch rắn đồng thời có tăng một chút các thông số mạng tinh thể. Lượng  H2  sẽ bị  phân  hủy  khi nung  nóng  và phân rã với  tốc độ tối đa ở  nhiệt độ 700 – 800 oC. Theo  [7] thì Ni có thể hòa  tan  từ 200  đến 300 ml hydro.  Nếu  tính  theo  lý thuyết trong  công  thức Ni₂H hàm lượng hydro là 0,845%, cao  hơn số liệu đã  công  bố.  Sự  tồn  tại  của  H2  trong  Ni catot  là đương nhiên nhưng là dung dịch rắn hay hợp chất hóa   học  Ni₂H cũng  cần phải  được  kiểm chứng bằng  thực nghiệm.

4. Kết luận

1. Đã xác lập được giản đồ E-pH hệ Ni-S-H₂O cho hai  trường  hợp:  giản  đồ cân bằng  E-pH  cho Ni₃S₂  hòa  tan gián  tiếp và trực tiếp thành Ni²⁺.

2. Qua các giản đồ được xác lập đã đề xuất:

– Cơ  chế và điều  kiện hòa  tan  Ni₃S₂   và NiS thành Ni²⁺  và S nguyên tố.

– Cơ chế và điều kiện hình thành Ni₂H

Tài liệu trích dẫn

1. Derek G. E. Kerfoot, Handbook of Extractive Metallurgy (Edited by Fathi Habashi), Tom 2, Nickel (12.1-12.15), Weinheim, New York, Chichester, Brisbana, Singapor, Toronto, WILEY-VCH ISBN 3-527-28792-2, 1997
2. Nguyễn Kim Thiết, Phần mềm lập giản đồ E-pH. Tài liệu giảng dạy của Bộ môn vật liệu KLM & Compozit, 2000
3. Pourbaix M, Atlas of electrochemical equilibra, Pergamon Press, 1966
4. C.M. Chen, K. Aral, and G. J. Theus, EPRI, Report NP-3137, Vol. 2, Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA, June 1983
5. Philippe Marcus and Elie  Protopopoff., J.  Electrochem. Soc., Vol.  140,  No.  6,  June 1993,    Potential  pH Diagrams for Sulfur and Oxygen Adsorbed on Nickel in Water  at 25 and 300 °C
6. Baranowski, B., Bochéska, K, The Free Energy and Entropy  of Formation  of Nickel Hydride,  Zeitschrift  fỹr Physikalishe Chemie Neue Folge,  1965.  Bd. 45, Heft 3 – 4, S. 140 – 152 (https://www.researchgate.net/publication/282440444)
7. Ю. В. Баймаков, A. И. Журин, Электролиз в гидрометаллургическии, Москва “Металлургия” 1977.