Các tính chất cơ học và ăn mòn của thép song pha bị suy giảm khi hình thành các pha liên kim. Các pha này được tạo ra trong quá trình hàn, tiếp xúc kéo dài với nhiệt độ cao và xử lý nhiệt không đúng cách.
The formation of intermetallic phase in structure of duplex steel 2205
NGUYỄN VĂN ĐỨC1
1Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội
*Email: duc.nguyenvan@hust.edu.vn
Ngày nhận bài: 14/1/2019, Ngày duyệt đăng: 6/2/2019
TÓM TẮT
Các tính chất cơ học và ăn mòn của thép song pha bị suy giảm khi hình thành các pha liên kim. Các pha này được tạo ra trong quá trình hàn, tiếp xúc kéo dài với nhiệt độ cao và xử lý nhiệt không đúng cách. Kết quả nghiên cứu này cho thấy, khi thép duplex 2205 bị nung tới khoảng nhiệt độ 850 ÷ 950 oC, sau đó dù được nguội nhanh trong nước, vẫn xuất hiện pha liên kim. Khi nung tới nhiệt độ trong khoảng 1050 ÷ 1100 oC, pha liên kim chỉ xuất hiện khi mẫu nguội chậm cùng lò, còn khi tôi trong nước hoặc dầu, tổ chức chỉ có hai pha ferit và austenit với tỷ phần pha nằm trong khoảng từ 46/54 đến 48/52. Khi nung thép tới nhiệt độ trong khoảng 650 ÷ 750 oC và giữ nhiệt trong 45 phút, tổ chức của thép gần như không bị thay đổi. Pha liên kim đươc hình thành trên biên giới pha ferit/austenit và phát triển vào trong pha ferit.
Từ khóa: thép không gỉ song pha, tổ chức song pha, pha liên kim, phương pháp hiển vi, nhiễu xạ tia X.
ABSTRACT
The mechanical and corrosion properties of duplex steel are deteriorated due to the presence of intermetallic phases. These phases are induced during welding, prolonged exposure to high temperatures, and improper heat treatments. The result of this study showed that, when steel 2205 was heated to temperature of 850 ÷ 950 oC, then even being rapidly cooled in water, there was still an intermetallic phase. When heated to a temperature of 1050 ÷ 1100 oC, the intermetallic phase only oCcured when the sample was cooled down slowly with the furnace, but when quenched in the water or oil, the microstructure consits of dual phases, ferrite and austenite with the fraction of phases between 46/54 and 48/52. When treating steel at temperature in the range of 650 ÷ 750 oC and holding for 45 minutes, the microstructure of steel is almost unchanged. The intermetallic phase is initiated in ferrite/austenite boundary and is growing into ferrite phase.
Keywords: Duplex stainless steel, dual phase structure, intermetallic phase, microscopy methods, XRD.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Thép song pha là loại thép không gỉ có sự kết hợp tốt giữa khả năng chống ăn mòn và độ bền, đó là do thép có tổ chức gồm hai pha ferit và austenit. Với ưu điểm như vậy, các loại thép song pha thường được sử dụng trong các ngành công nghiệp tàu thủy, thực phẩm, sản xuất giấy, hạt nhân, và cả trong ngành xây dựng thay thế cho thép không gỉ austenit cho các công trình chịu lực [1-4]. Thép song pha có độ bền cao là do sự có mặt của pha ferit. Ferit trong thép song pha có kích thước hạt nhỏ, hơn nữa, thép song pha có hàm lượng các nguyên tố Cr, Mo cao, chúng hòa tan thay thế vào dung dịch rắn, do đó làm cho pha ferit bền hơn. Tuy nhiên, ferit lại có độ dẻo, độ dai thấp. Do vậy, để thép song pha có cơ tính tổng hợp giữa độ bền và độ dẻo dai cần tạo ra tổ chức với tỷ phần cân bằng giữa pha ferit và pha austenit. Một tính chất quan trọng nữa của thép song pha là khả năng chống ăn mòn, bao gồm các loại ăn mòn lỗ, ăn mòn ứng suất và ăn mòn khe nứt tốt hơn so với thép không gỉ austenit [5-8].
Nhược điểm lớn nhất của các thép song pha là sự xuất hiện của các pha liên kim. Pha liên kim hình thành trong quá trình gia công, chế tạo như rèn, hàn… đặc biệt là trong quá trình xử lý nhiệt không đúng cách. Sự có mặt của các pha liên kim làm suy giảm độ dai và khả năng chống ăn mòn của thép song pha. Trong các pha liên kim, pha sigma (σ) dễ được tạo thành trong khoảng từ 600 đến 1000 oC trong các thép song pha khác nhau. Pha sigma làm nghèo Cr và Mo ở các vùng xung quanh, do đó làm giảm khả năng chống ăn mòn của thép. Pha Chi (c) có hàm lượng Mo cao hơn pha sigma và do đó nó có ảnh hưởng xấu hơn pha sigma tới khả năng chống ăn mòn điểm [6,7]. Pha austenit thứ cấp γ2 có hàm lượng Ni cao hơn so với austenit sơ cấp. Ở nhiệt độ 850 ÷ 900 °C pha γ2 tạo ra dưới dạng phản ứng tích tụ Ni và đào thải Cr, Mo. Vì nó đào thải Cr, Mo nên pha γ2 là vị trí dễ bị ăn mòn điểm.
Thành phần hóa học của các thép duplex theo tiêu chuẩn AISI gồm có: < 0,08 %C, (18÷28) %Cr, (1÷8) %Ni, < 4,5 %Mo. Đối với thép 2205, hàm lượng Fe khoảng 70 %. Trên cơ sở thành phần hóa học, đã xây dựng mặt cắt giản đồ pha ba nguyên Fe-Cr-Ni (hình 1). Hàm lượng crom (%Cr) và niken (%Ni) trên giản đồ là crom đương lượng và niken đương lượng (Creq và Nieq) được tính như sau [6]:
Creq = %Cr + %Mo = 24,94
Nieq = %Ni + 35 %C + 20 %N = 6,43
Như vậy tỷ lệ hàm lương giữa Cr và Ni của thép 2205 là 3,9 ứng với đường nhiệt độ của thép 2205 như trên hình 1.
Từ giản đồ pha có thể thấy rõ, trong quá trình gia công chế tạo và sử dụng thép song pha như rèn, hàn và đặc biệt là xử lý nhiệt, thép đều được nung nóng tới nhiệt độ cao, sau đó làm nguội với tốc độ khác nhau, do đó tổ chức thép như tỷ phần giữa hai pha ferit/austenit bị thay đổi, đặc biệt là sẽ tạo ra các pha liên kim gây ảnh hưởng xấu tới cơ tính và khả năng chống ăn mòn của thép song pha. Do đó cần có những nghiên cứu tỷ mỷ sự hình thành pha liên kim trong các quá trình nung thép tới các nhiệt độ trong khoảng rộng, từ khoảng nhiệt độ gia công hàn đến khoảng nhiệt độ rèn, xử lý nhiệt và sau đó làm nguội với tốc độ nguội khác nhau.
2. THỰC NGHIỆM
Các mẫu thép duplex sử dụng trong nghiên cứu này có thành phần hóa học phù hợp với tiêu chuẩn của thép AISI 2205 (bảng 1). Từ thành phần hóa học, đã tính hàm lượng Cr và Ni đương lượng để xác định đường nhiệt độ của thép như thể hiện trên giản đồ pha Fe-Cr-Ni (hình 1). Các mẫu thép 2205 trong nghiên cứu này đều có hình dạng và kích thước như nhau. Tất cả các mẫu đều có dạng trụ, đường kính 10 mm, chiều cao 20 mm. Các mẫu được nung tới nhiệt độ nung (Tng) khác nhau, giữ nhiệt trong khoảng thời gian (τgn), sau đó làm nguội trong các môi trường khác nhau như nước, dầu và nguôi chậm cùng lò. Tổ chức của thép ở trạng thái ban đầu và sau các xử lý nhiệt được nghiên cứu bằng kính hiển vi quang học Axiovert 25A, hiển vi điện tử quét FE-SEMS-4800. Các pha trong tổ chức của các mẫu được xác định bằng ảnh SEM kết hợp với vi phân tích EDS. Tổ chức pha và cấu trúc tinh thể của các pha cũng được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X bằng thiết bị X’PERT Pro của hãng Panalytical.
Bảng 1. Thành phần hóa học của thép duplex 2205
| Nguyên tố | C | Si | Mn | Cr | Mo | Ni | N | P | S | Fe |
| % | 0,018 | 0,6 | 1,5 | 21,94 | 3 | 5,4 | 0,22 | <0,03 | <0,015 | còn lại |
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tôi đến tổ chức thép duplex 2205
Các mẫu được nung nóng đến các nhiệt độ T= 650, 750, 850, 950, 1050 và 1100 oC, giữ nhiệt trong 45 phút sau đó được làm nguội nhanh trong nước. Các mẫu này được gọi là các mẫu tôi ở các nhiệt độ tương ứng. Có thể nhận thấy rõ tổ chức của thép song pha 2205 (hình 2) sau tôi ở nhiệt độ 1100 oC chỉ gồm hai pha, ferit màu thẫm và austenit màu sáng, với tỷ phần hai pha ferit/austenit là 48/52.
Đối với mẫu tôi ở 1050 oC, tổ chức của thép duplex 2205 cũng tương tự như vậy, chỉ gồm hai pha ferit và austenit với tỷ lệ là 46/54. Như vậy có thể thấy, để điều chỉnh tổ chức hai pha ferit và austenit của thép 2205, cần tôi thép ở các nhiệt độ khác nhau. Khi tôi ở 1100 oC sẽ đạt được tỷ lệ gần cân bằng 48/52, khi nâng nhiệt độ cao hơn 1100 oC, lượng pha ferit tăng cao hơn 48 %, còn khi nhiệt độ tôi giảm xuống dưới 1100 oC thì lượng ferit sẽ nhỏ hơn 48 %. Tuy nhiên khi nhiệt độ tôi giảm xuống đến 950 oC thì tổ chức của thép không chỉ gồm hai pha, đã xuất hiện thêm pha liên kim sigma màu trắng trên biên giới pha ferit/austenit như trên hình 3. Tương tự như vậy, trong tổ chức của mẫu tôi ở 850 oC cũng xuất hiện pha liên kim giống như mẫu tôi ở 950 oC. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả [3] khi xử lý nguội đẳng nhiệt ở nhiệt độ 800 oC.
Tuy nhiên, trong các mẫu tôi ở nhiệt độ 750 và 650 oC lại không thấy pha liên kim, tổ chức chỉ gồm hai pha ferit và austenit như hình 2, với tỷ phần hai pha giống như mẫu cung cấp ban đầu, gồm 38 % ferit và 62 % austenit. Theo giản đồ pha Fe-Cr-Ni ở trên hình 1, ở khoảng nhiệt độ này vẫn xuất hiện pha sigma trong tổ chức, tuy nhiên có thể do thời gian giữ nhiệt 45 phút chưa đủ để hình thành pha sigma. Cần có những nghiên cứu thêm về động học chuyển pha sigma trong các khoảng nhiệt độ nung khác nhau và ảnh hưởng của thời gian nung.
3.2. Ảnh hưởng của tốc độ nguội đến tổ chức thép song pha 2205
Các mẫu thép song pha được nung đến nhiệt độ 1050 và 1100 oC, giữ nhiệt trong 45 phút sau đó tôi trong các môi trường khác nhau như nước, dầu và nguội chậm cùng lò. Mẫu được nguội chậm cùng lò được gọi là mẫu ủ. Từ tổ chức tế vi của các mẫu có thể nhận thấy rõ, đối với mẫu tôi trong dầu, tổ chức giống như mẫu được tôi trong nước, chỉ gồm hai pha ferit và austenit với tỷ lệ hai pha không thay đổi (hình 2). Đối với mẫu ủ, đã thấy rõ sự xuất hiện của các pha liên kim màu sáng. Các pha này xuất hiện phần lớn ở biên giới pha ferit/austenit, một số pha liên kim còn xuất hiện trong lòng pha austenit như thể hiện trong hình 4.
3.3. Sự hình thành các pha liên kim trong thép song pha 2205
Như ở mục 3.1 đã phân tích, đối với các mẫu thép 2205 được tôi ở nhiệt độ 1050 oC và 1100 oC, tổ chức chỉ gồm 2 pha ferit và austenit.
Qua kết quả vi phân tích thành phần hóa học EDS tại 9 điểm khác nhau của mẫu thấy rằng, trong thép chỉ gồm 2 pha ferit và austenit (hình 5). Thành phần hóa học các nguyên tố của các điểm thuộc cùng một pha được tính trung bình và thể hiện trong bảng 2. Các điểm 1÷3 thuộc pha ferit có hàm lượng Cr và Mo cao hơn, hàm lượng Ni thấp hơn so với mẫu thép (bảng 1). Trong khi đó các điểm 4÷9 trong vùng pha austenit có hàm lượng Cr, Mo thấp hơn và hàm lượng nguyên tố Ni cao hơn so với mẫu thép. Sự khác biệt này là do Cr, Mo là nguyên tố mở rộng vùng ferit còn Ni là nguyên tố mở rộng vùng austenit [3,9,10]. Tuy nhiên đối với các mẫu ủ, sau khi nung đến 1050 ÷ 1100 oC, giữ nhiệt sau đó cho nguội chậm thì đã thấy xuất hiện pha liên kim. Trên hình 6 là ảnh SEM và phân tích EDS tại 25 điểm ở các vị trí trong các pha đối với mẫu ủ ở nhiệt độ 1050 °C.
Từ kết quả phân tích EDS thành phần hóa học cho thấy, các điểm 1, 2, 4, 7, 25 có thành phần ứng với pha austenit. Các điểm 3, 5, 6, 8, 13, 15, 20, 21, 22, 23 có thành phần ứng với pha ferit. Các điểm 9, 10, 12, 17, 18,19, 24 nằm trên biên giới giữa hai pha ferit/austenit có thành phần hóa học Cr và Mo trung bình cao hơn so với lượng Cr, Mo trong mẫu thép. Đây là các điểm thuộc pha liên kim sigma (bảng 2). Các điểm 11, 14, 16 với thành phần Mo trung bình cao nhất, đều trên 13 %, cho thấy đây là các điểm thuộc pha Chi (bảng 2). Kết quả này phù hợp với công bố của các tác giả [6,9,10]. (hình 8)
Bảng 2. Kết quả vi phân tích EDS các mẫu
| %Cr | %Mn | %Fe | %Ni | %Mo |
| Thành phần hóa học trung bình của pha ferit | ||||
| 24,95 | 1,59 | 65,09 | 4,27 | 3,94 |
| Thành phần hóa học trung bình của pha austenit | ||||
| 22,97 | 1,80 | 67,48 | 6,47 | 2,13 |
| Thành phần hóa học trung bình của pha sigma | ||||
| 29,31 | 1,39 | 57,74 | 3,17 | 7,79 |
| Thành phần hóa học trung bình của pha Chi | ||||
| 26 | 1,52 | 54,23 | 2,85 | 14,71 |
Khi nung mẫu đến vùng nhiệt độ 850 ÷ 950 oC, sau đó làm nguội trong môi trường khác nhau, trong tổ chức của thép luôn xuất hiện pha liên kim.
Trên hình 7 là ảnh SEM và vị trí các điểm phân tích EDS. Đây là mẫu được nguội nhanh trong nước nhưng vẫn xuất hiện pha liên kim. Kết quả phân tích EDS tại 3 điểm cho thấy điểm 1 ứng với thành phần của pha austenit; điểm 2 ứng với pha ferit, điểm 3 nằm trên biên giới ứng với pha liên kim sigma (bảng 2).
Để phân tích cấu trúc tinh thể của các pha và khẳng định thêm sự tồn tại của các pha liên kim trong thép duplex 2205 sau xử lý nhiệt, các mẫu tôi ở nhiệt độ 1100 oC và 850 oC đã được đem chụp giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu tôi ở 1100 oC trong hình 8a cho thấy, trên giản đồ chỉ có các píc nhiễu xạ của pha ferit (ký hiệu là BCC) và austenit (ký hiệu là FCC). Dựa trên vị trí các góc nhiễu xạ, đã xác định được pha ferit có kiểu mạng A2 (BCC), a = 0,288 nm và pha austenit có kiểu mạng A1 (FCC), a = 0,361 nm. Trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu tôi ở 850 oC (hình 8b), ngoài các píc của pha ferit và austenit đã có sự xuất hiện 4 píc khác có cường độ nhiễu xạ thấp, rõ ràng các píc nhiễu xạ này chính là của các pha liên kim. Dựa trên cấu trúc tinh thể của pha sigma đã được các tác giả [9, 11] công bố, đã tính toán các góc nhiễu xạ đối với pha sigma có kiểu mạng bốn phương, với hằng số mạng a = 0,8885 nm; c = 0,4630 nm. Kết quả cho thấy các píc thứ 1, 4, 5, 6 trong giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu này chính là các píc của pha sigma (330), (212), (411), (331) ứng với góc nhiễu xạ 2q bằng 43,16; 45,51; 46,49; 47,67.
Quan sát các ảnh SEM của các mẫu có xuất hiện pha liên kim nhận thấy, pha liên kim luôn co mặt ở biên giới pha ferit/austenit. Khi pha liên kim xuất hiện, thấy rõ cường độ các píc nhiễu xạ của pha ferit trên mẫu tôi ở 850 oC giảm so với mẫu tôi ở 1100 oC, tức là lượng pha ferit giảm. Điều đó cho thấy sau khi hình thành trên biên giới, pha liên kim đã phát triển sâu vào pha ferit, làm giảm lượng pha ferit trong tổ chức của thép duplex 2205.
4. KẾT LUẬN
Tổ chức của thép song pha 2205 bị ảnh hưởng rất mạnh bới nhiệt độ nung và tốc độ nguội trong quá trình xử lý thép. Khi nung thép trong khoảng nhiệt độ 650 ÷ 750 oC, với thời gian giữ nhiệt 45 phút, tổ chức của thép gần như không bị thay đổi, tổ chức gồm hai pha ferit và austenit với tỷ phần giữ nguyên như trạng thái ban đầu.
Khi nung thép 2205 tới khoảng nhiệt độ 850 ÷ 950 oC, trong quá trình làm nguội trong các môi trường khác nhau, nguội chậm cùng lò, tôi trong dầu và ngay cả khi tôi trong nước, trong tổ chức của thép luôn xuất hiện pha liên kim dạng sigma.
Khi nung thép song pha 2205 tới nhiệt độ trong khoảng 1050 ÷ 1100 oC, pha liên kim chỉ xuất hiện khi mẫu nguội chậm cùng lò, còn khi tôi trong nước hoặc dầu, tổ chức chỉ có hai pha ferit và austenit với tỷ phần pha nằm trong khoảng từ 46/54 đến 48/52.
Cơ chế hình thành các pha liên kim trong tổ chức thép song pha 2205 cũng như ảnh hưởng của chúng đến tính chất cơ học, khả năng chống ăn mòn chưa được đề cập đến trong nghiên cứu này. Đây là các vấn đề rất quan trọng cần được nghiên cứu kỹ để thấy rõ ảnh hưởng của các pha liên kim đối với tính chất của thép song pha. Kết quả nghiên cứu đó sẽ được đề cập trong các bài báo tiếp theo.
LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin chân thành cảm ơn Phòng thí nghiệm nghiên cứu Vật liệu thuộc trường Đại học Shimane Nhật Bản, đã giúp thực hiện chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM và phân tích EDS cho mẫu trong nghiên cứu này.
TÀI LIỆU TRÍCH DẪN
- Olsson J., Snis M., Duplex – A new generation of stainless steels for desalination plants; Desalination 205, 2007, p.104–113.
- Chen T., Weng K., Yang J.; The effect of high-temperature exposure on the microstructural stability and toughness property in a 2205 duplex stainless steel, Mater. Sci. Eng. A, 338, 2002, p. 259–270.
- Le Thu Ha, Nguyen Anh Son; Microstructure and mechanical property of duplex stainless steel during heat treatment process, 5th Asian materials data symposium, 2016, p.324.
- Baddoo N. R.; Stainless steel in construction: A review of research, applications, challenges and opportuni- ties, J. Constr. Steel Res., 64, 2008, p. 1199–1206.
- Zucato I., Moreira M. C., Machado I. F., Giampietri S. M.; Microstructural characterization and the effect of phase transformations on toughness of the UNS S31803 duplex stainless steel aged treated at 850 °C, Mater. Res., 5, 2002, p. 385–389.
- Tan H., Jiang Y., Deng B., Sun T., Xu J., Li J.; Effect of annealing temperature on the pitting corrosion resis- tance of super duplex stainless steel UNS S32750, Mater. Charact. 60, 2009, p. 1049–1054.
- Deng B., Wang Z., Jiang Y., Sun T., Xu J., Li J.; Effect of thermal cycles on the corrosion and mechanical properties of UNS S31803 duplex stainless steel, Corros. Sci., 51, 2009, p. 2969–2975.
- Huang C. S., Shih C. C.; Effects of nitrogen and high temperature aging on σ phase precipitation of duplex stainless steel, Mater. Sci. Eng. A, 402, 2005, p. 66–75.
- Martins M., Casteletti L.C; Sigma phase morphologies in cast and aged super duplex stainless steel, Mater. Charact., 60, 2009, p. 792–795.
- Park C. J., Rao V. S., Kwon H. S,; Effects of sigma phase on the initiation and propagation of pitting corro- sion of duplex stainless steel, Corrosion, 61, 2005, p. 76-83.
- J. W. Elmer, Eliot D Specht, Todd A, Palmer; Direct Observations of Sigma Phase Formation in Duplex
- Stainless Steels Using In-Situ Synchrotron X-Ray Diffraction, Metallurgical and Materials Transactions A, January 2007, p. 45.
