Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát sự hình thành của các pha liên kim sau khi nung ở 1020 oC rồi được làm nguội đẳng nhiệt ở 800 oC trong các khoảng thời gian khác nhau.
Influence of heat treatment process on corrosion resistance of the duplex stainless steel_2205
LÊ THU HÀ
Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội
Email: ha.lethu@hust.edu.vn
Ngày nhận bài: 8/1/2020, Ngày duyệt đăng: 19/2/2020
TÓM TẮT
Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng thép không gỉ tăng nhanh trong nhiều lĩnh vực, mà nhiều nhất là họ thép không gỉ austenit bởi khả năng chống ăn mòn tốt. Nhưng thép này có độ bền không cao và khả năng chống ăn mòn lỗ kém. Thép không gỉ song pha là lựa chọn tốt để thay thế cho thép không gỉ austenit nhằm khắc phục những nhược điểm của thép không gỉ austenit. Tuy nhiên, hạn chế của thép không gỉ song pha là sự xuất hiện của các pha trung gian trong quá trình đúc, hàn hoặc nhiệt luyện làm ảnh hưởng lớn đến cơ tính và tính chống ăn mòn của nó. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của pha trung gian trong thép không gỉ song pha 2205 ở nhiệt độ 800 oC với thời gian giữ nhiệt khác nhau đã làm giảm cơ tính của thép, đặc biệt là khả năng chống ăn mòn của nó. Vùng thụ động ăn mòn của thép bị thu hẹp, tạo điều kiện để phát triển ăn mòn lỗ trong thép, gây phá hủy vật liệu cả về chiều sâu và chiều rộng.
Từ khóa: thép không gỉ song pha 2205, chống ăn mòn, nhiệt luyện
ABSTRACT
In recent years, the demand for using stainless steel has increased rapidly in many areas. The most used steel is austenite stainless steel because of good corrosion resistance. But it has low strength and poor resistance to corrosion pitting. Duplex stainless steel is a good alternative to austenite stainless steel to overcome the disadvantages of austenite stainless steel. However, many phases can be formed during casting, welding or heat treat- ment process and resulted in not good mechanical properties and corrosion resistance. In this research, the formation of intermetallic phase in the duplex stainless steel 2205 at the temperature 800 oC with different heat soak- ing times, reduces the mechanical properties of the steel, as well as the corrosion resistance, especially. The corrosiion passive area of steel is narrowed, which facilitates the development of pitting corrosion in steel that destroys materials both in depth and width.
Keywords: duplex stainless steels 2205, corrosion resistance, heat treatment
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Thép không gỉ song pha là một loại thép đặc biệt trong họ thép không gỉ. Cấu trúc gồm hai pha là ferit kiểu mạng lập phương tâm khối và austenit kiểu mạng lập phương tâm mặt với hàm lượng xấp xỉ nhau [1]. Trong khi pha austenit đảm bảo độ dẻo dai thì ferit cứng hơn tăng tính bền cho thép. Sự kết hợp giữa hai pha này đã tạo cho thép không gỉ song pha có cơ tính tốt và tính chống ăn mòn cao, đặc biệt là tính chống ăn mòn trong môi trường có chứa ion Cl– và chính điều này giúp thép không gỉ song pha có thể thay thế thép không gỉ austenit. Do hàm lượng Cr trong pha ferit cao hơn nhiều trong austenit nên cacbit crôm tiết ra ở biên giới hạt nằm lệch về phía ferit và điều này đủ đảm bảo cho thép vẫn đủ hình thành lớp thụ động bề mặt nên không nhạy cảm với ăn mòn tinh giới [2]. Loại thép này ngày nay đang được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp hóa chất và dầu khí, dùng để chế tạo các đường ống và các thiết bị làm sạch, bơm, v.v…
Khả năng chống ăn mòn của thép song pha phụ thuộc vào thành phần các nguyên tố, tỷ lệ giữa hai pha và sự phân bố của các nguyên tố hợp kim trong hai pha. Thành phần của thép không gỉ song pha cần đảm bảo trong thép có tổ chức hai pha ferit và austenit với tỷ lệ tương đương, bao gồm crôm, molipđen mở rộng vùng α và niken, mangan mở rộng vùng γ. Ngoài ra, do để nâng cao tính chống ăn mòn lỗ, trong thép không gỉ duplex cần có một lượng nguyên tố nitơ nhất định.
Ăn mòn lỗ phụ thuộc vào thành phần hóa học của kim loại, nồng độ anion Cl–, giá trị pH của môi trường. Khi có mặt halogen, khả năng vùng thụ động ăn mòn của thép bị thu hẹp lại và tạo ra lỗ ăn mòn. Khả năng chống ăn mòn lỗ được đánh giá thông qua chỉ số PREN (Pitting resistance equiva- lent number) và CPT (critical pitting temperature) như trong hình 1.
Tuy nhiên thép không gỉ song pha có một hạn chế trong ứng dụng của nó là khi chịu tác động nhiệt ở khoảng nhiệt độ từ 600 đến 1000 oC sẽ có sự xuất hiện của pha liên kim không mong muốn như là sigma (σ) hoặc Chi (χ) [5-9]. Những pha này xuất hiện ở vùng biên giới giữa α/γ làm cho các nguyên tố crôm, molipđen ở vùng này bị nghèo đi, dẫn đến tính chống ăn mòn tại vùng đó giảm.
Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát sự hình thành của các pha liên kim sau khi nung ở 1020 oC rồi được làm nguội đẳng nhiệt ở 800 oC trong các khoảng thời gian khác nhau.
2. THỰC NGHIỆM
Thép sử dụng cho nghiên cứu là thép không gỉ song pha 2205 theo tiêu chuẩn Mỹ có thành phần hóa học theo khối lượng như trong bảng 1.
Bảng 1. Thành phần hóa học của thép song pha 2205
| Nguyên tố | C | Cr | Ni | Mo | Mn | Si | N | S | P | Fe |
| % | 0,018 | 21,34 | 5,4 | 3,0 | 1,51 | 0,6 | 0,22 | <0,15 | 0,03 | Còn lại |
Các mẫu thép nghiên cứu có dạng tấm, hình bán nguyệt, dầy 2 mm sử dụng cho quá trình nhiệt luyện đẳng nhiệt. Quy trình và các chế độ nhiệt luyện nêu trên hình 2 và bảng 2.
Bảng 2. Các thông số tiến hành thí nghiệm
| Mẫu thí nghiệm | Chế độ nhiệt luyện |
| M1 | Mẫu tôi 1020 oC |
| M2 | Mẫu tôi 800 oC – 15 phút |
| M3 | Mẫu tôi 800 oC – 60 phút |
| M4 | Mẫu tôi 800 oC – 120 phút |
| M5 | Mẫu tôi 800 oC – 240 phút |
Sau nhiệt luyện, mẫu được quan sát tổ chức bằng kính hiển vi quang học Axiover 25 và hiển vi kỹ thuật số VHX6000, độ cứng được xác định bằng kính máy đo độ cứng tế vi Duramin với tải trọng 1 kG, khả năng ăn mòn và đường cong phân cực đánh giá bằng máy Autolab PGSTAT 12/30/302 – thiết bị đo ăn mòn điện hóa tại Viện hóa học vật liệu – Viện Khoa học và công nghệ quân sự. Điện cực so sánh là Ag/AgCl. Dung dịch đo tốc độ ăn mòn là NaCl 0,1 M với dải điện thế từ -0,5 đến 1,75 V để kiểm tra tính chống ăn mòn của thép song pha 2205. Mẫu được thử kiểm tra ăn mòn lỗ theo tiêu chuẩn “ASTM G48 method A” bằng dung dịch 6 % FeCl3.6H2O ở nhiệt độ 35 oC. Kết quả ăn mòn lỗ được chụp lại và phân tích bằng cân điện tử Scientech và chụp trên kính hiển vi VHX6000 (hãng KEYENCE). Kết quả mapping được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét JSM-7001A FE-SEM, (hãng JEOL) ở đại học Shimane Nhật Bản.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổ chức và cơ tính thép sau nhiệt luyện
3.1.1. Tổ chức thép sau khi tôi
Mẫu M1 được nung đến 1020 oC giữ 30 phút rồi làm nguội nhanh trong nước. Tổ chức tế vi của mẫu M1 (hình 3) cho thấy xuất hiện hai pha duy nhất là α và γ, không thấy có pha liên kim. Phân tích hàm lượng pha austenit và ferit bằng phần mềm Image-Pro Plus, kết quả cho thấy tỷ phần pha ferit/austenit của thép tương ứng là 49,3/50,7. Tỷ lệ như vậy đảm bảo cho thép song pha có cơ tính và khả năng chống ăn mòn tốt.
3.1.2. Tổ chức thép sau khi nguội đẳng nhiệt.
Vấn đề của thép không gỉ song pha là sự không ổn định ở nhiệt độ (600 ÷ 1000) oC, đặc biệt là tại nhiệt độ 800 oC. Theo giản đồ tiết pha đẳng nhiệt thì pha liên kim trong thép sẽ tiết ra sau sau khi làm nguội ở nhiệt độ này trong thời gian rất ngắn khoảng 2 phút giữ nhiệt [5].
Ảnh tổ chức tế vi sau khi tôi đẳng nhiệt ở 800 oC ở các thời gian khác nhau xem trên các hình 4, 5, 6 và 7.
Trong tất cả các mẫu nhiệt luyện M2, M3, M4, M5 đã thấy xuất hiện pha liên kim là pha có màu trắng trong ảnh tổ chức tế vi. Hàm lượng pha liên kim trong tổ chức tăng theo thời gian giữ nhiệt của thép. Khi giữ nhiệt ở thời gian 240 phút hàm lượng pha liên kim lên tới 20 % (hình 9a).
Sự xuất hiện của pha liên kim đã làm ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn của thép. Thí nghiệm đo đường cong phân cực cho 5 mẫu được trình bày trong bảng 3 cho thấy rõ điều đó.
3.2. Kết quả đường cong phân cực
Bảng 3. Thống kê thông số ăn mòn của thép song pha 2205
| Trạng thái mẫu thép song pha | Các thông số ăn mòn | ||
| Ecorr (V) | Icorr (A/cm2) | CR (mm/năm) | |
| M1 | -0,253 | 9,522e-8 | 1,278e-3 |
| M2 | -0,235 | 1,368e-6 | 1,836e-2 |
| M3 | -0,257 | 1,444e-6 | 1,939e-2 |
| M4 | -0,257 | 7,190e-7 | 9,652e-3 |
| M5 | -0,458 | 5,502e-6 | 7,386e-2 |
Bảng 3 cho ta thấy thông số ăn mòn của thép ở các chế độ khác nhau. Với tốc độ thâm nhập của các mẫu trong bảng đều có giá trị CR < 0,125 mm/ năm nên các mẫu đều là vật liệu bền ăn mòn. Tuy nhiên, tốc độ thâm nhập ăn mòn của các mẫu là khác nhau và tốc độ thâm nhập của mẫu M1 là thấp nhất so với các mẫu còn lại. Nguyên nhân của kết quả này là do trong các mẫu M2, M3, M4, M5 đã hình thành pha sigma do quá trình nhiệt luyện gây ra. Sự xuất hiện của pha sigma đã lấy đi một lượng lớn Cr có trong pha ferit, hơn nữa pha sigma nằm tại biên giới hai pha α/γ nên không đủ làm hình thành lớp thụ động bề mặt để chống ăn mòn cho thép. Chính điều này sẽ gây lên ăn mòn cho thép song pha đặc biệt là ăn mòn lỗ.
Kim loại hay hợp kim một khi được đặt trong môi trường ăn mòn thích hợp hoặc được phân cực anot với điện thế xác định sau một thời gian bị ăn mòn thì đột nhiên mất khả năng hoạt động hóa học và trở nên trơ, tốc độ ăn mòn còn rất nhỏ, dòng ăn mòn nhỏ. Lúc này kim loại hay hợp kim đã bị thụ động [2]. Hình 8 cho thấy đường cong phân cực của các mẫu thép dùng để nghiên cứu. Vùng thụ động được xác định từ thế điện cực E =- 0,25 V với các mẫu M1, M2, M3, M4, và E = -0,458 V với mẫu M5, mật độ dòng ăn mòn của các mẫu thép khá nhỏ.
Đối với mẫu M1 trong tổ chức chỉ chứa hai pha là α và γ nên vùng thụ động của thép dài, thế điện cực trong khoảng E = (-0,25 ÷ 0,85) V. Các mẫu M2, M3, M4, M5 do sự xuất hiện của pha sigma nên vùng thụ động ngắn hơn rất nhiều, thế điện cực trong khoảng E = (-0,25 ÷ 0,35) V, nên đã làm khả năng thụ động ăn mòn của thép giảm xuống. Tốc độ thâm nhập của các mẫu sau nhiệt luyện tăng lên đặc biệt là ở mẫu 4 và mẫu 5. Điều này có thể giải thích rằng khi thép song pha giữ nhiệt ở 800 oC với thời gian dài, hàm lượng pha sigma sinh ra nhiều dẫn đến giảm khả năng chống ăn mòn. Trong môi trường có chứa anion Cl– sẽ sinh ra các lỗ thủng trên màng thụ động. Ở vùng đáy lỗ thủng nghèo oxi do đó bị ăn mòn và trở thành anot, các vùng khác là catot. Các anion Cl– di chuyển đến anot gây nên hiện tượng tập trung anion Cl– ở vùng đáy lỗ, làm mất khả năng tái thụ động ăn mòn, do đó ăn mòn lại tăng lên [2]. Lỗ ăn mòn càng sâu thì ăn mòn xảy ra càng nhanh.
Sự xuất hiện của pha sigma làm thép bị ăn mòn mạnh có thể do sự phân bố của các nguyên tố crôm và molipđen trong pha sigma và pha ferit. Sự phân bố các nguyên tố crôm, molipden và niken trong các pha của thép được phát hiện trên bản đồ nguyên tố của mẫu M5 (hình 9).
Trên ảnh trắng đen hình 9 b và c cho thấy crôm và molipđen có màu sáng phân bố dày đặc trên pha sigma và pha ferit, riêng ở hình 9 d cho thấy niken có màu sáng tập trung chủ yếu trong austenit. Vì lẽ đó khả năng thụ động ăn mòn của thép bị mất đi, dẫn đến thép dễ bị ăn mòn.
3.3. Kết quả kiểm tra ăn mòn lỗ
Do sự xuất hiện của pha sigma làm sụt giảm lượng crôm và molipđen trong pha ferit nên quá trình ăn mòn lỗ trong thép trở nên dễ dàng hơn.
Ăn mòn lỗ được kiển tra theo tiêu chuẩn trong dung dịch FeCl3 đã cho thấy rõ sự xuất hiện của pha sigma đã gây ra ăn mòn rất nhanh cho thép song pha 2205.
Sự sụt giảm về khối lượng trong các mẫu thép (bảng 4) thay đổi theo sự xuất hiện của các pha sigma. Mẫu nhiệt luyện ở thời gian càng lâu thì lượng pha sigma sinh ra càng lớn, do đó sự thụ động ăn mòn càng giảm và thép bị ăn mòn càng nhiều.
Bảng 4. Khối lượng sụt giảm của mẫu thép sau khi ngâm trong dung dịch FeCl3
| Mẫu thử ăn mòn | Trước ăn mòn (gam) | Sau ăn mòn (gam) | Khối lượng sụt giảm (gam) |
| M1 | 1,9892 | 1,9882 | 0,001 |
| M2 | 1,9491 | 1,9460 | 0,0031 |
| M3 | 1,8663 | 1,8624 | 0,0039 |
| M4 | 2,0265 | 2,0219 | 0,0046 |
| M5 | 1,9245 | 1,9181 | 0,0064 |
Hình ảnh thép bị ăn mòn sau khi ngâm trong dung dịch 6 %FeCl3.6H2O trong vòng 5 phút được thể hiện trong hình 10.
Sự xuất hiện của các vết ăn mòn hình thành và kích thước của nó phụ thuộc vào hàm lượng pha sigma sinh ra trong thép sau nhiệt luyện.
Số lượng pha sigma sinh ra càng nhiều thì vết ăn mòn lỗ sinh ra càng nhiều đồng thời kích thước của các lỗ ăn mòn cũng lớn hơn. Hình 11 và 12 cho thấy ở mẫu M5 với hàm lượng pha sigma khoảng 20 % có vết ăn mòn lớn nhất.
Vết ăn mòn ăn sâu vào trong nền thép xem trên hình 12. Với kích thước vết ăn mòn lớn và sâu như vậy thép song pha sẽ không thể đảm bảo được điều kiện chống ăn mòn khi làm việc.
4. KẾT LUẬN
Khảo sát ăn mòn cho thép song pha 2205 cho thấy khi thép tôi nhanh trong nước tạo ra tổ chức hai pha ferit và austenit với tỉ lệ tương đồng đã đảm bảo được khả năng chống ăn mòn cho thép đặc biệt là ăn mòn lỗ.
Nhiệt luyện thép ở nhiệt độ 800 oC với thời gian giữ nhiệt khác nhau sinh ra lượng pha liên kim σ khác nhau đã làm ảnh hưởng rất lớn đến khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha. Vùng thụ động ăn mòn bị thu hẹp và xảy ra ăn mòn lỗ gây phá hủy.
Pha liên kim sinh ra càng nhiều thì vật liệu bị ăn mòn càng nhiều và vết ăn mòn lỗ càng lớn và sâu.
Việc hình thành pha liên kim sau nhiệt luyện đã làm cho khả năng chống ăn mòn của song pha giảm mạnh và nhiệt độ CPT cũng thấp hơn so với khi không có pha liên kim. Điều này đã được chứng minh bằng thực nghiệm [9].
Pha liên kim sinh ra đã có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng chống ăn mòn của thép song pha 2205, do đó sau khi đúc, hàn hoặc có tác động của nhiệt độ nên đưa thép về trạng thái đồng nhất có hai pha là α và γ để đảm bảo tính năng tốt nhất cho thép.
LỜI CẢM ƠN
Nghiên cứu này được sự tài trợ kinh phí từ đề tài cấp cơ sở của Trường đại học Bách khoa Hà Nội, mã T2018-PC-089 và sự giúp đỡ của hãng KEYENCE với việc sử dụng kính hiển vi VHX600 cùng các đơn vị khác.
TÀI LIỆU TRÍCH DẪN
- Nghiêm Hùng, Vật liệu học, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2008
- Nguyễn Văn Tư, Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2008
- 3. NeoNickel, Technical Resources, PREn – Pitting Resistance Equivalent Number, https://www.neonickel.com/technical-resources/general-technical-resources/pren-pitting-resistance-equivalent- number/
- Cheryl A. Botti, Lean substitution options for 300 series alloys and commercially pure titanium, presented at stainless steel world 2006 conference, Houston, Texas, November 14, 2016
- Nguyễn Anh Sơn, Lê Thu Hà; Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến tổ chức của thép thông gỉ duplex 2205, Hội thảo khoa học cấp quốc gia luyện kim và công nghệ vật liệu tiên tiến, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội, 2016, tr 159
- Martins M, and Casteletti L.C; Sigma phase morphologies in cast and aged super duplex stainless steel, Materials characterization 60, 2009, pp 792-795
- Stopolska S. and Labanowski J; Effect of microstructure on impact tounghness of duplex and superduplex stainless steel, J. of Achievements in materials and manufacturing eingineering, vol.36, 2009, pp 142-149
- Elhoud A. M, Renton N. C, Deans W. F; The effect of manufacturing variables on the corrosion resistance of a super duplex stainless steel, Int J Adv Manufacturing Technology, vol 52, 2011, pp 451-461
- Park C. J; Rao V. S. Kwon H. S; Effect of sigma phase on the initiation and propagation of pitting corrosion of duplex stainless steel, Corrosion, 2005, pp 76-83
