Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số nghiền đến sự hình thành của nano tinh thể ZnFe2O4. Hỗn hợp bột ZnO và Fe2O3 được nghiền trong máy nghiền hành tinh năng lượng cao…
Synthesis of ferrite spinel ZnFe2O4 by high-energy ball milling
LÊ HỒNG THẮNG*, PHẠM THẢO, TRẦN QUỐC LẬP, NGUYỄN HOÀNG VIỆT VÀ NGUYỄN THỊ HOÀNG OANH
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
*) E-mail: thang.lehong@hust.edu.vn
Ngày nhận bài: 19/9/2015, Ngày duyệt đăng: 24/11/2015
TÓM TẮT
Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số nghiền đến sự hình thành của nano tinh thể ZnFe2O4. Hỗn hợp bột ZnO và Fe2O3 được nghiền trong máy nghiền hành tinh năng lượng cao. Sử dụng phương pháp nhiễu xạ rơn ghen và hiển vi điện tử để phân tích cấu trúc và tổ chức tế vi của bột sau các thời gian nghiền khác nhau. Kích thước tinh thể và thông số mạng được tính theo hàm Scherrer và hàm Nelson – Riley. Pha spinen xuất hiện sau khi nghiền 10 h. Kích thước tinh thể ZnFe2O4 sau 20 h nghiền là 13 nm.
Từ khoá: nghiền năng lượng cao, pherit spinen ZnFe2O4, nano tinh thể
ABSTRACT
In this study, the effects of milling process on the formation of nano-crystalline ZnFe2O4 were investigated. ZnO and Fe2O3 powders mixture was grinded in a high-energy planetary ball milling. Evolution of phase composition and microstructure of milled powders after various milling periods were characterized using scanning electron microscopy and X-ray diffraction. Crystal size and lattice parameters of milled product powders were calculated using Scherrer equation and Nelson-Riley function, respectively. Spinel phase was formed after 10 h of milling. Crystal size of ZnFe2O4 after 20 h of milling was about 13 nm.
Keywords: high-energy milling, ferrite spinel ZnFe2O4, nano-crystallite
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Pherit spinen ZnFe2O4 được quan tâm nghiên cứu do có triển vọng ứng dụng trong ngành công nghiệp như các vật liệu từ, sensor khí, chất xúc tác, xúc tác quang và các vật liệu hấp thụ [1-2]. Cấu trúc của của ô xít spinel AB2O4 gồm mạng lập phương tâm mặt của các nguyên tử oxi,với 2 vị trí lỗ hổng tứ diện và lỗ hổng bát diện là các nguyên tử của A và B. Trong pherit kẽm, các ions Zn2+ và Fe3+ được phân bố ở cả 2 vị trí A và B vì vậy công thức có thể viết là (Zn1_δFeδ)[Znδ Fe2_δ]O4 trong đó phần trong ngoặc tròn là các nguyên tử ở vị trí A, phần trong ngoặc vuông là các nguyên tử ở vị trí B và δ là tỷ phần của B ở vị trí A được gọi là thông số ngược. δ = 1 đối với spinen ngược hoàn toàn, δ = 2/3 đối với sự sắp xếp ngẫu nhiên và δ = 0 spinen hoàn toàn thường. Một số phương pháp đã được sử dụng để tổng hợp nano tinh thể ZnFe2O4 như đồng kết tủa, aerogel và phương pháp thủy nhiệt.
Trong số các phương pháp tổng hợp pherrit spinen, hợp kim hoá cơ học (MA) [3-5] có ưu điểm là thao tác đơn giản, chi phí thấp và có thể sản xuất khối lượng lớn. Trong quá trình MA các hạt bột được hoạt hoá bằng năng lượng cơ học, cùng với việc giảm kích thước hạt, tăng bề mặt tiếp xúc và giảm khoảng cách khuếch tán giữa các hạt bột. Ngoài ra, dưới tác động cơ học sinh ra biến dạng mạng, khuyết tật mạng chính là nơi khởi điểm phản ứng cơ hoá.
Trong công trình này, nano tinh thể ZnFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ học. Sự thay đổi thành phần pha và hình thái của hạt bột trong quá trình nghiền được nghiên cứu.
2. THỰC NGHIỆM
Bột Fe2O3 và ZnO cân theo tỷ lệ mole 1:1 được đưa vào tang nghiền thép không gỉ cùng với bi thép không gỉ (đường kính 5 mm) sử dụng máy nghiền hành tinh năng lượng cao. Thời gian nghiền khác nhau được chọn là 1, 5, 10 và 20 h. Tỷ lệ bi:bột là 10:1. Nhiễu xạ rơnghen (XRD) được thực hiện với bức xạ Cu-Kα (λ = 1.5418 Ao). Kích thước tinh thể được tính toán theo phương trình Scherer:
Trong đó K là hằng số có giá trị ≈ 0,9 và B (rad) là độ rộng nửa píc nhiễu xạ. Hình thái học bề mặt được quan sát trên máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 1 là giản đồ nhiễu xạ rơnghen hỗn hợp bột nghiền ở các thời gian khác nhau (1÷20 h). Các píc nhiễu xạ của mẫu bột sau 1 h nghiền cho thấy chỉ có 2 pha ZnO và Fe2O3. Cường độ píc nhiễu xạ cao và độ rộng píc hẹp đặc trưng cho ZnO và Fe2O3 tinh thể. Trong giai đoạn đầu quá trình nghiền cơ học chỉ có tác dụng nghiền trộn mà không có sự hình thành pha mới. Khi tăng thời gian nghiền lên 5 h các píc nhiễu xạ có xu hướng giảm cường độ và tăng độ rộng do kích thước tinh thể của các ô xít này giảm đi. Việc giảm cường độ tương đối của các píc nhiễu xạ Fe2O3 và ZnO biến mất trên giản đồ nhiễu xạ được giải thích là ZnO khuếch tán vào mạng Fe2O3. Tăng thời gian nghiền lên 10 h, píc nhiễu xạ thuộc pha liên ô xít ZnFe2O4 xuất hiện và píc nhiễu xạ của Fe2O3 vẫn còn trên giản đồ nhiễu xạ rơnghen. Tiếp tục tăng thời gian nghiền lên 20 h pha liên ô xít trở nên ổn định hơn tuy nhiên vẫn còn pha Fe2O3. O.M. Lemine cũng đã nghiền hệ tương tự với tỷ lệ bi:bột là 10:1 sau thời gian nghiền 24 h sản phẩm phản ứng vẫn bao gồm ZnFe2O4, Fe2O3 và ZnO [6]. Khi ông tăng tỷ lệ bi:bột lên 20:1, chỉ sau 12 h nghiền có thể nhận được 1 pha duy nhất là ZnFe2O4. Như vậy tỷ lệ bi:bột đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nanô tinh thể ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao.
Các kích thước tinh thể trung bình (13 nm) được tính từ píc nhiễu xạ có cường độ cao nhất (311) sử dụng công thức Scherer.
Hằng số mạng a được xác định theo phương trình:
Các giá trị thông số mạng được tính toán theo từng píc nhiễu xạ nêu trong bảng 2. Giá trị thông số mạng chính xác được tính từ phương pháp ngoại suy Nelson–Riley (Cullity, 1979), có sử dụng hàm sai số Nelson–Riley f(θ):
Hằng số mạng của pha tính thể ZnFe2O4 được tính toán theo hàm ngoại suy Nelson- Riley là 8,441 Ao. Giá trị này tương tự như trong bảng chuẩn JCPDS trong thẻ (JCPDS 22-1012) phù hợp với giá trị a = 8,441 Ao.
Bảng 1. Các thông số đặc trưng
| hkl | h2 + k2 + l2 | 2θ | θ | sinθ | a (Ao) |
| 220 | 8 | 29,8 | 14,9 | 0,257 | 8,47 |
| 311 | 11 | 35,35 | 17,67 | 0,303 | 8,41 |
| 400 | 16 | 42,88 | 21,44 | 0,365 | 8,42 |
| 422 | 24 | 53,49 | 26,74 | 0,450 | 8,39 |
| 511 | 27 | 56,71 | 28,35 | 0,474 | 8,43 |
| 440 | 32 | 62,24 | 31,12 | 0,516 | 8,43 |
Bảng 2. Số liệu tính toán hằng số mạng chính xác theo hàm Nelson – Riley
| 2θ | sinθ | cos2θ | f(θ) | a(Ao) Hàm Nelson–Riley |
| 17,6 | 0,3023 | 0,0516 | 1,52 |
8,441 khi f(θ) = 0 tức θ = π/2 |
| 21,4 | 0,3648 | 0,040 | 1,20 | |
| 28,35 | 0,4748 | 0,0273 | 0,82 | |
| 62,24 | 0,516 | 0,7328 | 0,72 |
Phản ứng tổng hợp nano tinh thể ZnFe2O4 bằng nghiền cơ học năng lượng cao của hỗn hợp ZnO + Fe2O3 được viết như sau:
ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4 (4)
Ảnh FE-SEM trên hình 3 là của các mẫu bột nghiền trong thời gian khác nhau. Giai đoạn đầu của quá trình nghiền các hạt bột có kích thước hạt khá thô, hình dạng không đồng trục cho thấy hàn nguội chiếm ưu thế. Tăng thời gian nghiền lên 10 h, hạt bột giảm kích thước và trở nên đồng đều hơn. Các hạt bột tiếp tục giảm kích thước hạt khi tăng thời gian nghiền lên 20 h và đạt kích thước vào khoảng 200 nm. Một số hạt có kích thước lớn hơn do bám dính cơ học của các hạt nhỏ.
(a) 1 h; (b) 5 h; (c) 10 h và (d) 20 h
4. KẾT LUẬN
Quá trình tổng hợp nanô tinh thể ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe2O3 và ZnO, được thực hiện bằng phương pháp nghiền năng lượng cao sử dụng máy nghiền hành tinh. Sau 20 h nghiền thu được các pha ZnFe2O4 và còn một lượng nhỏ pha Fe2O3 dư sau phản ứng. Kích thước tinh thể ZnFe2O4 tính bằng công thức Scherrer là 13 nm. Hằng số mạng của ZnFe2O4 theo phương pháp Nelson – Riley là a = 8,441 Ao, kết quả này phù hợp với bảng chuẩn JCPDS. Hạt bột sau khi nghiền 20 h có kích thước siêu mịn và khá đồng trục.
TÀI LIỆU TRÍCH DẪN
- Laszlo Takacs; Self-sustaining reactions induced by ball milling; Progress in Materials Science, 47, (2002), pp. 355–414
- G. F. Goya, H.R. Rechenberg; Magnetic properties of ZnFe2O4 synthesized by ball milling; Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 203, (1999), pp. 141-142
- Malick Jean, Virginie Nachbaur; Determination of milling parameters to obtain mechanosynthesized ZnFe2O4; Journal of Alloys and Compounds, 454, (2008), pp. 432–436
- T. F. Marinca, I. Chicinas, O. Isnard, V. Pop; Structural and magnetic properties of nanocrystalline ZnFe2O4 powder synthesized by reactive ball milling; Optoelectronics and advanced materials – rapid com- munications Vol. 5, No. 1, January 2011, pp. 39 – 43
- H. Ehrhardt , S. J. Campbell , M. Hofmann; Structural evolution of ball-milled ZnFe2O4; Journal of Alloys and Compounds, 339, (2002), pp. 255–260
- O. M. Lemine; Effect of milling conditions on the formation of ZnFe2O4 nanocrystalline; International Journal of physical Sciences, vol 8(10), 16 March, 2013, pp. 380-387
