Nghiên cứu quá trình thủy phân BiOCl từ dung dịch bismut clorua

Bài báo này trình bày kết quả thực nghiệm quá trình thủy phân BiOCl từ dung  dịch bismut  clorua thu được sau quá trình hòa  tách tinh quặng bismut  bằng  axit HCl…

BiOCl hydrolysis of the  bismuth  chloride solution

 Trần Trung Tới, Đinh Phạm Thái
Trường Đại học  Bách khoa  Hà Nội

Ngày nhận bài: 6/5/2016, Ngày duyệt đăng: 18/7/2016

TÓM TẮT

Bài báo này trình bày kết quả thực nghiệm quá trình thủy phân BiOCl từ dung  dịch bismut  clorua thu được sau quá trình hòa  tách tinh quặng bismut  bằng  axit HCl. Đã khảo  sát chế độ công  nghệ của  quá trình thủy  phân bao gồm: nhiệt độ từ 20 đến 80 ^oC, thời gian từ 10 đến 90 phút,  và pH = 0,3 ÷ 1,5. Sản phẩm BiOCl thu được ở chế độ tối ưu có độ sạch (96,2 – 99,7) % và  hiệu suất thu hồi bismut  đạt trên  98,9  %
Từ khoá: bismut  clorua, BiOCl, bismut, thủy phân.

ABSTRACT

This  paper  present the results  of the study  on BiOCl hydrolysis of the bismuth chloride  solution  obtained from the hydrochloric acid leaching of the bismuth concentrate. The technological regime of the hydrolysis process was realized  including: temperatures from 20 to 80 ^oC, time  from 10 to 90 minutes, and  pH = 0.3  1.5.  Under  these optimized conditions, the purity of final BiOCl product has reached 96.2 to 99.7 % with the bismuth recovery of more than 98.9  %.
Keywords: bismuth clorua, BiOCl, bismuth, hydrolysis.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong  quá  trình thủy  luyện tinh quặng bismut, sau khi tiến hành quá trình hòa tách bằng  HCl, thu được  dung  dịch hòa  tách bismut  clorua.  Từ dung dịch  này  thường được  xử  lý  bằng  phương  pháp thủy phân để thu được sản phẩm trung gian BiOCl, rồi  từ  đó  hoàn nguyên thành  kim  loại bismut. Phương pháp này đã được  thực  hiện  trong  thực tiễn, có  nhiều khả  năng thu  được  bismut  đạt  độ sạch cao,  vì vậy cần được nghiên cứu áp dụng.

2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Phương  pháp   thủy   phân  dung   dịch  bismut clorua  dựa  trên cơ sở bismut  dễ bị thủy phân theo phản  ứng [1 – 3]:

BiCl₄^– + H₂O = BiOCl   +  3Cl^– + 2H⁺;
pH = 0,0587 + lgC

Điều  này được  phản  ánh  rất rõ  trên giản  đồ trạng thái E-pH của  hệ Bi-Cl-H₂O, hình 1 [2]: vùng tồn tại của  sản phẩm thuỷ phân BiOCl mở rộng  từ giới hạn axit mạnh (pH = 0,06) đến tận miền kiềm mạnh (pH = 10,7).  Như  vậy, quá trình thủy phân BiCl₄^– tạo kết tủa BiOCl xảy ra rất dễ dàng và sản phẩm trung gian này dễ đạt độ sạch cao do pH kết tủa thấp hơn nhiều so với các kim loại khác.

3. THỰC NGHIỆM

– Dung dịch hòa  tách [4]:

Dung dịch hòa tách bismut  clorua được chế tạo theo  chế  độ  công  nghệ hòa  tách tối  ưu  (HCl  3 mol/l, nhiệt độ 70 ^oC, thời gian  4 h, r/l = 1/4, sục không  khí  liên  tục)  có  thành  phần  hóa  học  được nêu ở bảng  1.

Bảng  1. Thành  phần hóa học của dung  dịch hòa tách

TT	Chỉ tiêu phân tích	Đơn vị (g/l)	STT	Chỉ tiêu phân tích	Đơn vị (g/l)
1	Al	0,468	11	B	0,000
2	Ca	0,678	12	Ba	0,001
3	Fe	1,430	13	Be	0,001
4	K	0,143	14	Bi	16,50
5	Mg	0,104	15	Cd	0,049
6	Mn	0,061	16	Sb	0,060
7	P	0,054	17	Co	0,007
8	Ti	0,002	18	Cr	0,236
9	Ag	0,004	19	Cu	1,106
10	As	1,853	20	Pb	0,213

– Thiết bị

Thiết bị thí  nghiệm bao  gồm  cốc  thủy tinh 500 ml, máy   khuấy  từ  gia  nhiệt  và máy   đo  pH  kiểu handy  lab of SCHOTT.

– Quá trình thí nghiệm

Quá trình thủy phân ứng với  mỗi lần thí nghiệm 200 ml dung  dịch, được khảo  sát theo  các chế độ khác nhau  về nhiệt độ, thời gian và độ pH:

Nhiệt độ khảo sát: 20; 30; 40; 50; 60; 70 và 80 ^oC; Thời gian khảo sát: 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70 và 90 phút

Độ pH dung  dịch khảo sát:   0,3; 0,5; 0,8; 1; 1,2 và 1,5

Việc  khống   chế  độ  pH  được  thực  hiện bằng chất  kiềm NH₄OH  và trong  quá  trình thủy  phân luôn  có  sự  khuấy  trộn  dung  dịch  để  tránh  hiện tượng đồng kết tủa kéo theo  dung  dịch cái.

Hiệu suất  quá trình thủy  phân được  tính  theo công  thức sau:

trong đó:

Bi _bđ – lượng bismut có trong dung dịch ban đầu đem thủy phân (g/l)

Bi _cl   – lượng bismut  còn lại trong dung dịch sau quá trình thủy phân (g/l)

4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. Ảnh hưởng của  nhiệt độ  tới  hiệu suất  kết tủa BiOCl

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của  nhiệt độ tới hiệu suất kết tủa  BiOCl từ dung  dịch hòa  tách với  các chế độ  (căn cứ vào thí nghiệm thăm dò khảo  sát bằng  mắt thường khi pH= 0,8 nhận thấy kết tủa rõ rệt và sau 1,5 h thì ngừng  kết tủa):

– Độ pH = 0,8

– Thời gian: 1,5 h

– Khuấy liên tục: 120 vòng/phút

– Nhiệt độ: 20; 30; 40; 50; 60; 70 và 80 ^oC

Kết quả  thí  nghiệm được biểu  diễn trên  đồ  thị hình 2.

Từ đồ thị 2, nhận thấy:

– Nhiệt độ tăng, hiệu suất kết tủa  BiOCl giảm.

Điều  này hoàn  toàn  đúng  với  quy  luật quá  trình hòa  tan  tăng theo  nhiệt độ  thì  quá  trình kết tủa ngược lại.

– Khi nhiệt độ kết tủa  từ 20 đến 40 suất kết tủa BiOCl cao  nhất đạt 92 %. Vì vậy đã chọn  nhiệt độ tối ưu cho quá trình kết tủa là 30 ^oC, tương đương với nhiệt độ phòng.

4.2.  Ảnh hưởng của  thời  gian  tới hiệu suất kết tủa BiOCl

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất kết tủa  BiOCl từ dung  dịch  hòa  tách với các chế độ sau:

– Độ pH = 0,8

– Khuấy liên tục: 120 vòng/phút

– Nhiệt độ : 30 ^oC

– Thời  gian  : 10,  20,  30,  40,  50,  40,  70  và 90 phút

Kết quả  thí  nghiệm được  biểu diễn trên  đồ thị hình 3.

Từ hình 3 thấy rõ:

– Quá  trình kết tủa  BiOCl  xảy ra  rất nhanh và tăng theo  thời gian,  ngay  từ thời gian 10 phút đầu đã đạt hiệu suất tới 75 %.

– Với pH = 0,8 và nhiệt độ phòng, quá trình kết tủa  BiOCl gần như  không  thay  đổi  khi  thời  gian tăng từ 60 phút đến 90 phút.

Trên cơ sở đó đã  chọn  thời gian  kết tủa  là 60 phút cho thí nghiệm khảo sát tiếp theo.

4.3.  Ảnh hưởng của  pH tới  hiệu suất  kết  tủa BiOCl

Độ pH của dung dịch là yếu tố ảnh hưởng chính tới quá trình kết tủa. Để điều chỉnh quá trình kết tủa ở các chế độ pH khác nhau, nhóm  nghiên cứu sử dụng  dung  dịch NH₄OH 10 %. Chế độ thí nghiệm như sau:

– Nhiệt độ: 30 ^oC

– Thời gian: 60 phút

– Khuấy liên tục: 120 vòng/phút

– Độ pH dung  dịch:  0,3; 0,5; 0,8; 1; 1,2 và 1,5. Kết quả  thí nghiệm được thể hiện trong hình 4.

Từ hình 4 có  những  nhận xét và thảo  luận như sau:

– Khi độ  pH dung  dịch tăng, hiệu  suất kết tủa BiOCl tăng với tốc độ rất nhanh.

– Hiệu suất đạt 98,94  % khi dung  dịch ở pH = 1,0 và kết tủa hoàn toàn khi pH =1,2. Tuy nhiên khi dung  dịch kết tủa ở pH =1,2 thì có một  lượng nhỏ đồng cùng kết tủa theo.

– Để  thu  được sản  phẩm  BiOCl sạch với  hiệu suất thu hồi cao  thì tốt nhất kết tủa ở điều kiện pH nhỏ  hơn hoặc bằng 1. ở điều kiện này, hiệu suất kết tủa đạt 98,94  % tương ứng nồng  độ ion bismut còn  lại  trong  dung  dịch  khoảng 0,175 g/l. Dung dịch này được đưa đi xi măng hóa  bằng  phoi sắt hoặc bột bismut kim loại để khử đồng; sau đó tuần hoàn lại cho quá trình hòa tách để nâng cao hiệu suất thu hồi bismut.

–  Độ sạch  sản  phẩm  BiOCl  thu  được  phụ thuộc   nhiều  vào  độ pH  dung  dịch.  Do  đó,  để chọn  pH kết tủa  , cần phải  đánh  giá  thêm chất lượng  sản phẩm  BiOCl  thu  được.  Nhóm  nghiên cứu  đã  thí  nghiệm thu  hồi  sản phẩm  BiOCl  từ dung  dịch ở hai chế độ pH = 1,0 và pH = 1,2 sau đó  đem  phân tích  hóa  toàn  phần.  Kết  quả  cho trong  bảng  2 và bảng  3.

Bảng  2. Kết quả phân tích hóa sản phẩm BiOCl kết tủa ở pH = 1,0

Hàm lượng các chất trong sản phẩm BiOCl thu được (%)
Bi	Sb	As	Fe	Cu
80,100	0,012	0,005	0,021	0,03
Bi  = 80,1 % tương  ứng BiOCl = 99,7 %

Bảng  3. Kết quả phân tích hóa sản phẩm BiOCl kết tủa ở pH = 1,2

Hàm lượng các chất trong sản phẩm BiOCl thu được (%)
Bi	Sb	As	Fe	Cu
77,20	0,50	0,90	0,03	0,07
Bi  = 77,2 % tương  ứng BiOCl = 96,2 %

Bảng  2 và bảng  3 cho  thấy: sản phẩm  BiOCl thu được ở pH = 1 có độ sạch cao  99,7  %; nhưng khi  tăng pH = 1,2  thì  sản phẩm  thu  được  có  độ sạch 96,2  % BiOCl. Như  vậy, bằng  cách thay  đổi độ pH dung  dịch, ta có thể trực tiếp thu được sản phẩm BiOCl với độ sạch cao theo ý muốn, hoặc có thể sử  dụng  quá trình kết tủa  lặp lại nhiều lần để tinh chế BiOCl độ sạch cao.

5. KẾT LUẬN

Từ kết quả  nghiên cứu  thực  nghiệm  quá  trình thủy phân BiOCl trong dung dịch bismut clorua thu được từ quá trình hòa tách tinh quặng bismut bằng axit HCl, rút ra các kết luận:

– Hoàn toàn có  thể thu  hồi  được  bismut  trong dung  dịch bismut clorua  bằng  quá trình thủy phân kết tủa  dạng hợp  chất trung  gian  BiOCl  với  mức thu hồi gần như triệt để.

– Độ sạch sản  phẩm BiOCl thu được phụ thuộc nhiều vào độ  pH của  dung  dịch.  ở  chế  độ  thủy phân:  thời  gian  60  phút,  nhiệt  độ phòng   và có khuấy  trộn;  khi  kết tủa  ở  pH  = 1,  thu  được  sản phẩm BiOCl 99,7 % với  mức thu hồi 98,94  %; còn khi pH = 1,2; thu được sản phẩm BiOCl 96,2 % với mức thu hồi gần 100 %.

– Tùy theo  mục đích cũng  như yêu cầu khâu sử dụng tiếp theo,  ta có thể kết tủa BiOCl với  độ sạch cao  khi sử dụng  quá trình kết tủa lặp lại nhiều lần mà vẫn giữ được mức thu hồi cao.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Nguyễn Kim Thiết, Chương trình tính nhiệt động học, Bộ môn Vật liệu kim loại  màu và compozit, trường Đại học Bách khoa  Hà Nội, 2000.
2. Trần Viết Thường, Nghiên cứu công nghệ xử  lý bùn anốt  thiếc Việt Nam  thu  hồi  bismut, Luận án tiến sĩ, Trường ĐHBK  Hà Nội, 2009.
3. Fathi Habashi. Handbook of Extractive Metallurgy, Tom 2, p.847 WILEY-VCH. Weinheim – Chichester – New York – Toronto  – Brisbane – Singapore, 1997.
4. Trần Trung Tới và Nguyễn Kim Thiết, Nghiên cứu lựa chọn dung  môi hòa tách tinh quặng bismut  Núi Pháo, Thái Nguyên, Chuyên đề tiến  sĩ, trường Đại học Bách khoa  Hà Nội. 2015
5. Wiley Blackwell, The Chemistry of Organic  Compounds of Arsenic, Antimony and  Bismuth, John  Wiley  & Sons, 1966.